1-9  电化学催化 一、引言 二、对电催化剂的要求 三、电催化活化的表征 四、影响电催化活性的因素 五、电催化机理 六、电催化吸附的特点 七、电催化研究的新进展和发展趋势 电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。  电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体）      如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。  金属阳极（形稳阳极）：以Ti为基体, 以RuO2 和TiO2为催化剂组分的金属氧化物电极。优点： 稳定耐蚀， 且对析氧反应具有良好的电催化活性。  电极的确定：    金属氧化物对不同电极反应的催化活性都具有选择性, 因此电催化过程中, 电极的确定是一个十分复杂的问题。依据理论指导并设计试验， 据试验效果确定电极材料。 二、对电催化剂的要求 (1)高的电催化活性：使电极反应具有高的反应速度，在较低的过电位下进行，以降低槽压和能耗。  (2)稳定、耐蚀，具有一定的机械强度，使用寿命长。  (3)良好的电催化选择性：对给定电极反应具有高的催化活性，对副反应催化活性低．使其难以发生。  (4)良好的电子导电性：可降低电极本身的电压降，使电极可能在高电流密度下工作。  (5)易加工和制备，成本较低。   三、电催化活性的表征    同一电极反应在不同电极表面进行时，在相同电流密度下，电化学反应的过电位则愈低，交换电流密度愈高，电极材料的电催化活性愈高，因此可用j0作为电催化活性高低的表征。 电极反应机理完全相同时，可用j0表征电催化活性； 电极反应机理不同时，需考虑Tafel斜率的影响。 如： j0值较小的电极材料也可因其b值较低，在高电流密度区间，具有较高的电催化活性。 四、影响电催化活性的因素 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响  (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化剂表面具有一定的空间对应关系。  (3)表面因素：电催化剂的比表面和表面状态。电极比表面的增大，使真实电流密度降低，有利于减小过电位。  单极性粒子群电极：        在电解槽的阳极室或阴极室充填低阻抗导电粒子，通过主电极使电极粒子表面带上与主电极相同的电荷，相当于主电极的外延部分。   复极性粒子群电极：       在平板电极间充填高阻抗导电粒子，在外加电场作用下，粒子因静电感应而极化，靠近主阳极一端感应成负极，靠近主阴极一端感应成正极，使每一个粒子成为一个微型电解槽，大大缩短传质距离，有效利用空间。   五、电催化机理 机理：通过表面吸附影响中间态粒子的能量，进而影响反应的活化能。        吸附氢键(M—H)增强时，析H2反应速度首先提高，但氢键如过强，反应速度反而降低。       因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速度，这一现象通常被称为“火山形效应”。 六、电催化吸附的特点(与气－固反应比较）  （1）受溶剂（如水分子）和惰性的溶质分子、离子在电极表面的竞争吸附的影响，反应粒子及中间态粒子在电极表面的吸附较弱，也较慢，甚至可能成为速度控制步骤。  （2）电极表面的吸附与界面电场及电极电位有关，如受零电荷电位及电极表面的剩余电荷的影响。  （3）对于反应历程复杂的多电子反应，电极表面的吸附与空间因素有密切关系 。 如：氧还原过程 七、电催化研究的新进展和发展趋势 （1）广泛使用金属单晶电极(贵金属A u、 A g、 Cu， 过渡金属P t、Rh 等)， 研究在原子排列结构明确的表面上发生的各种吸附、脱附、电催化反应过程；  （2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制； 七、电催化研究的新进展和发展趋势 （3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如：        B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参数在同种材料不同表面原子排列结构电极上获得的数据, 验证了电催化中著名的的火山型变化规律 (早期的的火山型变化规律是基于在不同金属材料电极上获得的数据提出的)。 直接醇类燃料电池阴、阳极电催化剂 直接醇类燃料电池阴极电催化剂 甲醇存在时阴极性能的损失 Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的DMFC阴极电催化剂。 1－10 金属电极过程 一、金属电极过程的分类及特点 二、金属阴极过程 三、金属阳极过程 一、金属电极过程的分类及特点  金属阴极过程：金属离子的阴极还原和电沉积    如：金属电解提取与精炼、熔盐电解冶金、电镀等           金属阳极过程：金属的阳极溶解和钝化     如：电解加工、电抛光学等 金属电极过程的特点：  （1）快速。界面上进行的电子转移步骤大多很快，电极过程常由传质速度控制。  （2）复杂。电极表面同时进行着电化学反应和电结晶过程；电极表面不断生长或破坏，表面状态随时间变化，真实电极表面及电流密度都难以准确计算。 二、金属阴极过程  金属离子阴极还原的可能性——热力学因素  金属离子阴极还原的动力学因素  金属电结晶的原理 1、金属离子阴极还原的可能性——热力学因素 理论：足够的阴极极化可使任何金属离子都可能发生阴极还原。  实际：电解液中存在某一组分或溶剂本身的还原电位比金属离子的还原电位更正时，则该金属离子的还原就难以实现。     如：在水溶液中，当电位极化到－1.8v～－2.2v（氢标电位）时，氢即已猛烈析出，还原电位较氢更负的金属（K+,Na+)不可能由水溶液中还原析出。  1、金属离子阴极还原的可能性——热力学因素 影响金属离子还原可能性的因素： （1）还原产物的形态：还原金属非纯金属，而为合金，则反应产物中金属的活度将降低，还原电位变正，金属离子将更易还原。 晶面生长论述：  Δφ↑，v核↑ ，晶核数量↑，晶粒细小。 Δφ ↓， v核↓ ，晶核数量↓ ，晶粒粗大。 二、金属阳极过程 1、金属的正常溶解 2、金属的钝化 1、金属的正常溶解 金属的正常溶解过程：  (1)金属(或合金)晶格的破坏，生成吸附态金属原子。  (2)电子转移： Me→ Men+十ne  (3)金属离子的水化或络合  (4)反应产物向溶液内部疏散或因不溶和过饱和变为固态产物 1、金属的正常溶解 影响金属阳极溶解的因素：      金属本身的性质(如结晶因素、表面状态)；电解液的组成(阴离子、络离子、表面活性物质、溶剂等)       由于金属阳极极化时，电极表面带正电，因此阴离子的影响最大。有些研究认为：     某些阴离子（如卤素离子及OH-）对金属阳极的加速作用已不能用双层结构的改变来解释，而可能是这些离子以一定的反应级数直接参加了电极反应。如：化学电源和电解加工中氯化物电解液的应用。 2、金属的钝化 钝化：金属正常溶解时，阳极极化增大，电流密度提高，电位增加到一定数值后，电流密度突然急剧减小，这一现象称为金属的钝化。     以恒电位法测得的出现金属钝化的阳极极化曲线，可将阳极过程分为四个区域。 金

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