第三章商品农药的一般分析方法 商品农药由于主要只分析有效成分，被分析的对象化学结构清楚，而且在出厂前已经有了标准的分析方法，并且多为定量分析。相对而言简单易行。 一般分析方法如下： 电位滴定法，极谱分析法 分光光度法（红外、紫外和可见光分析） 气相色谱法 液相色谱法等 电位滴定法 电位滴定法原理：通过对被测溶液电极电位滴定，确定滴定终点，从而达到容量分析的目的  参比电极：电位不随浓度变化。 指示电极：电位随浓度变化。 滴定终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧变化，突跃点为终点   仪器与试剂 仪器：酸度剂（pH剂）或自动电位滴定仪。2mV或0.02pH精确玻璃电极，甘汞电极及双盐桥甘汞、银、铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管 被测样品反应的标准溶液  分析步骤 终点确定与绘图计算 终点确定：以滴定液的体积为横坐标，pH（或者电位）为纵坐标，作滴定曲线。作与纵坐标成45°角的两平行切线切滴定曲线。二切线的平行等分线与曲线交点，为滴定终点。  二级微商法计算滴定终点 依滴定体积与电位（pH）变化计算△V和 △E （△pH） 两相邻体积之差为△V，两相邻电位之差为△E （△pH）。 △E△pH和△V的比值△E/△V为一级微商。 两相邻一级微商之差为二级微商，即 △2E/△V2= （△E/△V  ）2 — （△E/△V）1  一级微商最大，二级微商为0处为滴定终点。 E/v    ΔE             V/mL   ΔV   （ΔE/ΔV ）（Δ2E/ΔV2 ）  二级微商的计算公式 V0=V+[a/（a-b）]△V    其中V0 为终点时标准溶液的体积  a是二级微商为0之前的二级微商 B是二级微商为0之后的二级微商 △V是a与b之间的△V（mL） V是在a时所用标准溶液的体积 其中ΔEn= An＋ 1 - An ，单位为mV  ΔVn= Bn＋ 1 - Bn ，单位为mL    （Δ2E/ΔV2 ）= [（ΔE n＋ 1 /ΔV n＋ 1 ）- （ΔE n/ΔV n ）]   平均体积作图法 也可以用△E/△V对平均体积V*作图 其中第n次测量的平均体积V*=总体积/ n 所得图形有一极大值为终点 或△2E/△V2对体积作图，与横坐标交点为终点。 电位滴定法分析敌百虫含量实例 分析原理：敌百虫在碱性条件下会分解出氯化钠。    用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝酸银相当于一分子敌百虫。 极谱分析法 极谱分析法创建于1922年，现在已经形成了一系列的近代极谱方法与技术。 极谱分析是以小面积工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流/电压曲线来进行分析。 被分析物质满足的条件: 凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析，分析浓度范围10-2-10-5 mol/L。  极谱的分类 常见极谱技术有如下类别： 交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳极溶出极谱、催化极谱、薄层极谱等。 催化极谱的灵敏度可以提高到10-9-10-11  mol/L 薄层极谱适合于多杂质农药分析。 极谱分析的工作原理 基本原理：滴汞电极中的汞以每秒0.2-0.3滴速度从毛细管滴入电解池（烧杯），甘汞为阳极，滴汞为阴极，通过灵敏检流计从0电压向负电压递增，记下电压与电流数值，以电压为横坐标，以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电解，此时电流称残余电流； 当负电压继续增加到某一值时，电流值会发生突跃，此时被分析物质开始分解，当电流增加至一极限电流时：                  极限电流-残余留电流=极限扩散电流，     极限扩散电流与被分析物浓度成正比，是定量分析的基础。  左图：圆圈表示电流计；不规则圈表示电压计；  右图；I表示电流，V表示电压，A表示极限电流，B(A-C)表极限扩散电流，C表示残余电流，D表示半波电位。 扩散电流与半波电位  扩散电流=1/2极限电流时的电位称半波电位，半波电位是被分析物质的特性，不随浓度变化，是定性分析基础。 扩散电流：在电解池中支持电解的作用下，滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电势时，处在滴汞表面可还原或氧化的物质就开始氧化或还原反应。   滴汞表面小，电流密度大,电解物质很快在表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持。 扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不变。  扩散速度与离子浓度的关系 ilkovic公式 id=706n D 1/2m2/3t1/6C  id:扩散电流； n 被还原离子的价数； D：被还原离子的扩散系数;   C：被还原离子浓度； m：汞流浓度mg/s;   t:滴汞周期。  对给定物质，相同毛细管汞电极，同一电解质溶液 则n、D、m、t合并为一常数： id=kc 干扰电流 除扩散电流外其他原因引起的电流称干扰电流，干扰电流干扰测定。 干扰电流主要有： 迁移电流 残余电流 极大现象 氧波  迁移电流及其消除方法 迁移电流：在电极静电作用下，离子迁移至电极表面而产生，不与离子浓度成正比。 消除方法：加入大量电解质，使阴阳离子互相作用，将电极对离子作用降为0，从而达到清除目的。 加入电解质称支持电解质。其浓度为被测物80-100倍，分解电压应比被测物高0.2V以上。 常用支持电解质为NaCl、KNO3、KCl、NH4Cl、LiCl、Me4NBr等。 极大现象及其消除方法 极大现象：正常极谱波出现的峰形电流（极谱极大）,影响半波电位与扩散电流测量。 消除方法：加入0.03%以下的抑制剂。 抑制剂种类：动物胶、聚乙烯醇，非离子型表面活性剂。（有机极大比无机少） 注意：农药本身多含表面活性剂，多加会降低id。 残余电流：微量杂质引起，对高灵敏极谱测定干扰大。 仪器清除残留不理想，可以用作图法扣除。  氧波干扰及其消除方法 氧波干扰：溶剂中溶解氧而产生。氧在滴汞电极上还原产生两个波。 第一波：O2 + 2H+ + 2e = H2O2 半波电位E1/2 =-0.2V 第二波:H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 半波电位E1/2 =-0.8V 消除方法：溶剂中通过N2  或H210—15min可消除。  碱性溶液中可加适量NaHSO3 除O2。  电解池溶剂选择与影响因素 无机物用水做溶剂，有机物用水或有机溶剂或混合物。 有机物不利于被测物扩散，在保证样品可溶前提下尽量少用。 有机溶剂的要求：极性强，与水互溶，如 : DMSO, DMF,EtOH, Me2CO     pH值的影响：pH值影响大，不同被测物质需不同pH值。 例：五氯硝基苯在pH =6有两个不规则极 谱波；pH=2.2一个极 谱波； 甲基对硫磷与杂质硝机酚pH〈7时互相干扰，pH=8.1可分别测定。 温度对扩散有影响，每增加1℃，id 增加1.3%。故应与标样在相同温度下做测定。  定量分析方法 一般测量极谱波图中扩散电流，对照标准样品求浓度。 波高测量方法： 有延长线法，三切线法，中点法，平行线法 导数极谱曲线法等。  被测物含量计算 含量计算可以用直接比较法。 用标准样测波高h标  ，试样测波高h试  试样含量= h试 m标/m试h标  极谱方法分析实例:甲基对硫磷含量分析 标准样品测定： 称取标准样品0.1-0.15g于50mL容量瓶中，用无水乙醇定容。移取2mL 此溶液于50mL容量瓶中依次准确加入无水乙醇20mL  缓冲溶液（PH=8.3）15mL
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