管理经济学                                        南开大学国际商学院                                              四    水热与溶剂热合成  A  、温度100～1000℃ ，压强1～100MPa          M，1兆Pa=106Pa，百万，mega          G，千兆，109，十亿，giga         与固相反应区别   相对温和 B、由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能         的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方        法有可能代替固相反应以及难于进行的合成        反应，并产生一系列新的合成方法。 C、由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 E、水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 A、水的离子积随压力和温度增加迅速增大。 1000℃ ，1GPa，Kw～10－7.85  B、水的粘度随温度升高而下降     500 ℃， 0.1GPa，粘度为通常的10％ 结论：超临界区域内分子和离子活动性大为增加。 C、介电常数     温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主。通常电解质完全离解，温度升高，介电常数降低，极化作用降低，电解质趋向于重新结合。 （二）功能材料的水热与溶剂热合成 （二）高压高温的产生和测量 1、高压的产生 （1）静高压 通过机械加载，逐渐施加负         荷挤压所研究的物体，装置有2类    A. 两面顶和六面顶压机（图6-1）         压力：几个到几十个GPa         腔体：0.1cm3~几百cm3, 用以合成较            大量材料       B. 微型金刚石对顶砧高压装置DAC（diamond anvil cell）       压力：几十GPa到三百多GPa，       温度： 2000  －5000K（激光直接加热）       腔体：～0.001mm3, 用以样品结构的原位表征，与同步辐射源，X射线衍射，Raman散射等连用 （2）动高压 利用爆炸、强放电、以及高速运动物体的撞击等方法产生的冲击波，在us~ps (10-6~10-12s)的瞬间高速作用到物体上，使物体内部产生几十个GPa～上千个GPa的高压，同时伴随骤然升温。 * （一）合成基础 水热与溶剂热合成（Hydrothermal  Reactions and Solvothermal  Reactions）是无机合成化学的一个 重要分支。 1、特点幻灯片 13 2.  反应基本类型（自学） 3.高温高压下水热反应具有三个特征： 使复杂离子间反应加速； 使水解反应加剧； 使氧化还原电势发生明显变化； 水的临界温度为(374.1?C)，临界压力为22.1MPa。 4.  反应介质的性质 水热法按反应温度分类可分为： 1) 低温水热法（100  ?C  以下 ） 2) 中温水热法（100 -300 ?C ） 3) 高温水热法（300 ?C 以上，0.3GPa）       在高温高压水热体系中，水的性质发生变化:	? 蒸气压变高、 密度变低、 表面张力变低、 粘度变低、 离子积变高 水是离子反应的主要介质 密闭加压条件下加热沸点以上时离子反应速率会增大 D、密度随温度升高而降低，压力升高而          增加。图5－1     1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解，相当于熔融盐。 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为 填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充度 有关，通常50%~80% ,压强是在：0.02~0.3GPa。 P-T图 有机溶剂反应介质           有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。 有关参数：分子量M、密度d、冰点mp、沸点bp、介电常数?、偶极矩? 溶剂极性等 A 人工水晶的合成         石英（水晶）的结构由[SiO4]4- 四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英具有压电效应硅氧四面体           结晶区330~350℃  溶解区360~380℃   合成体系中加入矿化剂NaOH 溶液，Na+、OH-参与了晶面活 化作用  B、介稳材料的合成  沸石分子筛 水热,庞文琴  Na4Ti2Si8O22?4H2O 五配位钛 非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石 其它复合氧化物与氟化物，低维化合物，有机－无机杂化材料合成（自学） C、特殊结构、凝聚态与聚集态的制备 五、无机材料的高压合成与制备 （一）基本概念 1、高压       可改变物质的原子间距和原子壳层状态，发现只在高压条件下出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料 2、高压合成       利用外加高压力，使物质产生（1）多型相转变，形成新相图示（2）发生不同物质间的化合，得到新化合物或新材料 3、高压高温合成       与高温配合是为了能够使高压高温条件下合成产物的特殊结构和性能能够在常温常压下保持 4、需要高压合成的情况 （1）在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意的晶体 （2）要求有特殊的晶型结构 （3）晶体生长要求有高的蒸气压 （4）生长或合成的物质在大气压下或在熔点           以下发生分解 （5）只有在高压条件下才能发生的反应 （6）只有在高压条件下才能出现的高价态或           低价态或混合价态 （7）某些高压条件下才能出现的特殊性能 2. 高压和高温的测量 (1)    高压的测量          物质相变点定标测压法          标样：           Bi(I?II)(2.5GPa),           Tl(I?II)(3.67GPa)…….          相变发生时，电阻发生变化，由电阻的变化可知样品内部压强已达2.5GPa,记下此时外压，测定多个点，绘制内压－外压曲线 (2)     高温的测量           热电偶直接测量法  3.  高压的作用 ? 1 )     引起物质发生性质变化 增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长 如熔点升高：汞 1大气压 –38.2?C，                          1万大气压 21.9?C  固体物质电子层结构变化： 铯 几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层 铁 3d64s2?3d8 S, Se, Te, P高压下金属化 离子配位数变化：SiO2 配位数4?6                                 体积减少38%  2)   有利于体积减少的反应 N2 + 3H2 = 2NH3  压力      1       100      300      1000    2000   3500 (大气压) NH3 %    2.11  16.43   35.82   69.69   89.83  97.18 平衡浓度 ? 3) 高压在无机合成中的作用      可提高反应速率和产物的转化
4.水热溶剂热合成与高压合成.ppt