第5章   阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂概述  阳离子表面活性剂的合成  阳离子表面活性剂的应用  第一节 阳离子表面活性剂概述 在水溶液中呈正电性，形成带正电荷的表面活性离子。亲水基由带正电的基团构成，疏水基主要是不同碳原子数的碳氢链。 主要为有机胺衍生物，分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带正电。故在酸性介质中具有良好的表面活性。  特点： 杀菌性强、去污能力弱 抗静电性能良好 降低纤维表面静电摩擦系数（柔软整理剂） 一、分类：胺盐型、季铵盐型、杂环型、鎓盐型  二、性质： 1.溶解性：水溶性很好，随着烷基碳链长度的增加水溶性下降，15碳以下的表面活性剂易溶于水，15碳以上的水溶性急剧下降。 2.克拉夫特点：  与表面活性剂疏水基碳链的长度呈现性关系 krafft point=a+bn a、b为常数，n为碳链所含碳原子的个数。碳链越长，n值越大，克拉夫特点越高。则溶解度越低，溶解性能越差。  3.表面活性 （1）随着烷基连长度的增加，表面活性剂的表面张力下降。 （2）表面张力随表面活性剂溶液浓度的升高而降低，但超过一定浓度后表面张力又会升高。 4. 临界胶束浓度：随着烷基碳链长度的增加，cmc降低。 第二节 阳离子表面活性剂的合成 一、胺盐型 高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐 伯胺盐  R-NH2HCl              仲胺盐  R-NH(CH3)HCl 叔胺盐  R-N(CH3)2HCl                                     常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等  （一）、高级伯胺的制取( RCH2NH2)  常用高级伯胺的合成方法:脂肪酸法和高级醇法。       脂肪酸法 ：以 RCOOH为起点 高级醇法 ：以 ROH为起点   1.脂肪酸法     脂肪酸与氨在0.4~0. 6MPa、300~320℃下反应生成脂肪酸酯.     RCOOH+NH3=RCONH2+H2O 然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈：                 RCONH=RCN+ H2O  脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺、仲胺和叔胺                RCN+2H2=RCH2NH2                2RCN+4H2=（RCH2）2 NH+NH3                          3RCN+6H2=（RCH2）3 N+2NH3       再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)即能抑制仲胺的生成。  工业生产上的反应压力2.94~6．87MPa、温度为120~150℃。如果碱的用量达到 0.5％反应可在1. 22~1. 42MPa下进行。如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺)，则氢化反应可在有氨饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：RCOOH+2H2+NH3→ RCH2NH2+ H2O  2.脂肪醇法         脂肪醇和氨在380℃ -400℃ 和12.16～17.23MPa下反应可制得：         ROH+NH3 → RNH2 +H2O  高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150 ℃和10.13MPa。伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8- C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合伯胺以及它们的醋酸盐均为优良浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。 （二）、高级仲胺的制取     仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种。 1.脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、铅等催化剂存在下生成仲胺。            2ROH+NH3→ R2NH+ H2O     2.脂肪腈法     首先，将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，得到仲胺。               RNH2 → R2NH + NH3  3．卤代烷法     卤代烷和氨在密封的反应器中反应．主要产物为仲胺。仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。  （三）、高级叔胺的制取     叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季铵盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种。         1．伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺     这—方法是工业上制取叔胺的重要方法。应用很广，反应式如下：                                                                                                             CH2CH2OH  RNH2+2CH2— CH2 →RN                       O                        CH2CH2OH    在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：                               （CH2CH2O）pH                     RN                               （CH2CH2O）pH   分子中随聚氧乙烯含量增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。   2．脂肪酸与低级胺反应制取叔胺     由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明A型阳离子表面活性剂。     用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔A，分子式如下：  3.非对称高级叔胺的制取     非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链(如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。     (1)长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺  反应温度130~170℃，压力1.01~4.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。       (2)a-烯烃制取叔胺    a-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。     (3)脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN  +  (CH3)NH  +2H2  →  RCH2N(CH3)2  +NH3   (4)脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2+2HCHO+2HCOOH →RN(CH3) 2 +2CO2+2H2O (5)脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺     NH2十2HCHO十2H2 → RN(CH3) 2十2H2O (6)脂肪醇与二甲基胺制叔胺  在铜铬催化剂存在下，于250一300℃、20.27~25.33MP进行反应。 ROH十HN(CH3)2 →RN (CH3)2十H2O        上述以a-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的
第5章阳离子表面活性剂.ppt