第七章  非离子表面活性剂 概述 非离子表面活性剂的性质 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应-氧乙基化反应 非离子表面活性剂的合成  	 非离子表面活性剂在 产量上是仅次于阴离子表面活性剂的重要品种。 发展：非离子表面活性剂的应用起始于20世纪30年代，开始只用作纺织助剂，40年代发展为多种工业助剂，50年代进入民用市场。60年代由于织物中合成纤维的比例上升，家用洗衣机大量使用，表面活性剂要软性化，而非离子表面活性剂性能优良，能适应这些变化，因此其产品产量增长迅速。 用途：目前它主要用来配制农药乳化剂，纺织、印染和合成纤维的助剂与油剂，原油脱水的破乳剂，民用及工业清洗剂。           随着脂肪醇自给能力的提高和环氧乙烷商品量的增加及其质量的提高和 成本的下降，我国非离子表面活性剂的生产将会得到更快的发展。  非离子表面活性剂的亲油基原料是具有活泼氢原子的疏水化合物．如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺和脂肪酸酯等。目前使用量最大的是高级脂肪醇。亲水基原料有环氧乙烷，多元醇和氨基醇等。非离子表面活性剂可以根据亲水基种类的不同分为聚乙二醇型和多元醇型。 非离子表面活性剂特点： 1.离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。 非离子型在水溶液中不会电离， 不受酸、碱影响，稳定性高； 2.在各种溶剂中均有较好的溶解性； 3.亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊； 4.通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。 第二节 非离子表面活性剂的性质 1.HLB值：可以根据不同用途的要求来适当调节非离子表面活性剂的聚合度，即环氧乙烷的加成数，从而改变其HLB值，达到比较好的应用性能。 2.浊点及亲水性：浊点越高，表面活性剂越不容易从水中析出，亲水性越高。  3.临界胶束浓度：疏水基碳链长度增加，亲水性下降，cmc降；聚氧乙烯聚合度增加，亲水性增强，cmc提高。 4.润湿性：随着亲油基碳链长度的增加，润湿性降低。 5.生物降解性和毒性：毒性较低，生物降解性随着EO数的增加而变差。 第三节 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应-氧乙基化反应 1.乙氧基化反应的影响因素    环氧乙烷由于结构呈三节环而具有强的开环反应能力。它与含有活泼氢的化合物发生乙氧基化反应而生成各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。环氧乙烷与含有活性氢的化合物在碱或酸存在下的加合反应随催化剂的种类、活性氢化合物的酸度而有差异的。影响反应的因素主要有如下几条： 1)反应物结构及催化剂               在碱性条件下，活性氢化合物加成环氧乙烷的速度次序如下：     醇基＞酚基＞羟基，即加合速度是随酸度的增加而降低的。                          作为碱性催化剂使用的有：金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等。当温度l 95—200℃时，前面五种催化剂有相同活性，但后三种则甚低。当温度降为135—140℃时，前面四种催化剂有相同活性，氢氧化钠活性稍低，而后三种就没有了活性。             碱性催化剂的碱性越大，则效率越高。反应随催化剂浓度的增加而加快。 2)温度对反应的影响：  一般是温度升高，反应加快，但不呈直线关系。高温时加成速度比低温时更快。在195—200℃时金属钠、甲醇钠和苛性钾(钠)等的作用几乎一样。NaOH与KOH在高温时均反应比较完全，但易使色泽增深。  3)反应压力的影响：  环氧乙烷的压力直接与系统中环氧乙烷的浓度成正比，但在低压范围内(例如9.33~20kPa，表压)这种现象并不显著。 2．环氧乙烷加成物的聚合度分布                环氧乙烷加成链的长短直接影响产物的性质。由于环氧乙烷的加合是逐级进行的，所得产物的聚合度不可能一致，往往是各种加合数产物的混合物。聚合度分布宽窄不同，导致产品性能也有所不同。     例如，醇醚单一纯品的浊点要比具有分布的产品高10~12℃，而去污力和渗透力无明显差别。烷基酚醚单一纯品的起泡性高，但稳泡性差。聚合度分布宽的产品乳化力较好。家用洗涤剂、香波中所用AES，聚合度分布窄，具有去污力强、发泡良好、对皮肤作用温和、润滑优点。 关于产物组成的分布模型主要有三类：Poisson(泊松)分布、weibull-Nyconder分布和A1fonic窄分布。当各级反应速度相同时，产物呈Poisson分布，当第一级以外的各级反应速度相同时，则呈weibull分布；若各级反应速度均不相同时，其产物分布由Natta方程决定。  1）酚类、羧酸类和环氧乙烷加成物的分布在无位阻情况下与Poisson分布相吻合。 醇类和环氧乙烷加成物的组成分布受催化剂种类影响，一般用碱性强的催化剂，产物分布较Poisson分布宽，与weibull分布接近，见图。  2）用碱性较弱的碱或碱土氢氧化物作催化剂，得到的产物分布窄得多。 3）酸性催化剂仅得到聚合度窄的产物分布。例如，用SbCl5催化时，其产物分布与Poisson分布吻合；但由于酸性催化的副反应多，工业上很少应用。 第四节 非离子表面活性剂的合成 一、聚乙二醇型非离子表面活性剂    聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原于与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。 聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型,而在水中主要是曲折型。               各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷。环氧乙烷的生产直接影响着非离子的发展。目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种：氯醇法和直接氧化法。氯醇法是20年代开发的老工艺方法，但由于生产技术简单，乙烯消耗定额低．所以长期以来仍被采用着。 氯醇法生产环氧乙烷有两个基本反应，乙烯与次氯酸反应生成氯乙醇，氯乙醇再与碱反应生成环氧乙烷。             氯醇法生产环氧乙烷对原料乙烯的纯度要求不高。石油裂解气可不必分离而直接进行次氯酸化，然后与碱液反应，同时制得环氧乙烷和环氧丙烷。此外，它的生产工艺较简单，容易上马，因此对于中小型企业尚有一定意义。但是，反应过程中使用的氯气最终变成氯化废料而难以处理，污染环境，造成资源浪费．且在乙烯的次氯酸化过程中副产的盐酸，腐蚀严重。鉴于上述情况，氯醇法已逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。                         直接氧化法有空气氧化和氧气氧化两种。空气氧化发展较早，曾逐步取代占优势的氯醇法；而50年代末发展的氧气氧化法，由于强化了生产过程，乙烯消耗定额低，且廉价的纯氧易于制得，因而70年代后生产能力已超过空气氧化法。它是乙烯和氧在银催化剂上催化氧化的反应过程。           目前，无论空气氧化法或氧气氧化法都在不断改进，包括新型银催化剂的研制，工艺设备的改进，自动化水平的提高等。在不断完善直接氧化法的同时，人们还努力探索合成环氧乙烷的新方法．如电解法、无声放电法、非银催化法、与其它有机化工原料的交叉生产法、二氧化氮光解法及烯烃催化气相氧化法等，这些方法大多数还处于研究阶段。  （一）、脂肪醇聚氧乙烯醚     脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)是非离子表面活性剂中的主要品种之一。在工业及民用方面应用极为广泛。它具有生物降解性能良好，溶
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