第六章  立体化学  6.1   异构体的分类 6.2   手性和对称性 6.3   手性分子的性质  6.4  具有一个手性中心的对映异构  构型和命名法  6.5  具有两个手性中心的对映异构  6.6  手性中心的产生 6.7  手性合成(自学)   6.8  外消旋体拆分(自学)  6.9  脂环化合物的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体  6.11  不含手性中心化合物的对映异构  6.12  对映异构在研究反应机理中的应用 6.1   异构体的分类  分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。 6.2  手性和对称性   max.book118.com 分子的手性  max.book118.com 对称因素  max.book118.com 分子的手性(Chirality)  手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。 手性——像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。 手性分子——凡与自身的镜像不能重合的分子是具有手性的分子,称为手性分子.   对映异构 max.book118.com 对称因素  考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。  (A)  对称轴（Cn）：  (B)   对称面（σ）：  (C)   对称中心（i）  对称中心的对称操作是反演。 对称因素与分子的手性  在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。  分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。  判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。  6.3  手性分子的性质——光学活性   偏光 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。 偏振光——只在一个平面上振动。  max.book118.com   旋光仪和比旋光度 max.book118.com  旋光性和比旋光度  旋光性——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。 右旋—— (+)  ；        左旋 ——(－)   旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用α表示。       显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。 比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。 6.4  具有一个手性中心的对映异构  max.book118.com  对映体  max.book118.com  构型表示方法  6.4 具有一个手性中心的对映异构  max.book118.com 对映体       凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。      例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：  max.book118.com 构型表示方法  Fischer投影式的写法：     ①碳链竖置，且编号小者置于上端；     ②上下朝里，左右朝外；例如： 注意事项：  ①   Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：  max.book118.com   构型和命名法  D/L构型标记法  (2) R/S构型标记法  max.book118.com 构型的标记法  (1) D/L构型标记法 D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。 D／L构型是相对构型。  (2)  R/S构型标记法  R—拉丁字Rectus（右）；   S —拉丁字Sinister（左）。  R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。  R/S构型是绝对构型。  用R/S标记构型的步骤为： ①  按照大小次序规则，确定大小次序； ②  将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③  观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。           顺时针—— R；          逆时针—— S。  R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：  注    意： R／S标记法与D／L标记法的依据不同。      R／S法依据与＊C相连的四个原子或原子团的大小顺序；      D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同。  6.5 具有两个手性中心的对映异构  max.book118.com  具有两个不同手性碳原子的对映异构  max.book118.com 具有两个相同手性碳原子的对映异构  (四)具有两个手性中心的对映异构  具有两个不同手性碳原子的对映异构      2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：  对含有n个＊C的化合物：     光学异构体数目=2n       外消旋体数目=2n-1           (n为不同手性碳的数目)  例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。             含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。                               （见P487己醛糖）  苏式构型和赤式构型： (自学)     与苏阿糖构型相似者为苏式构型；    与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：   (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构       酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：  注    意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。  6.6 手性中心的产生     手性中心的产生与手性合成有密切关系。  (2) 第二个手性中的产生          如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。       例如：   6.7 手性合成(自学)        反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 例：  6.8  外消旋体拆分（自学）  将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。     拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。 例如，一种酸的外消旋体的分离：  例2：外消旋醇的拆分  例1： 2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构  6.11 不含手性中心化合物的对映异构  丙二烯型化合物  (2) 联苯型化合物   6.11 不含手性中心化合物的对映异构  丙二烯型化合物       丙二烯分子中的两个π键是相互垂直的：  (2) 联苯型化合物  6.12 对映异构在研究反应机理中的应用  例1：对烯烃加溴反应机理的验证：  本章作业 229页习题（六），（十二），（十五），（十七） 本章重点： ① 手性、手性分子与手性碳、旋光度与比旋光度、对映体与非对映体、差向异构体、内消旋体、外消旋体等的概念；  ② 对称因素与分子的手性间的关系；  ③ Fischer投影式的写法、R/S标记法；  6.9 脂环化合物的立体异构 max.book118.com合物的顺反异构: 2个以上的C原子    不同的原子或基团 顺反异构 同侧——顺式 异侧——反式 顺–1,3–二甲基环丁烷 反–1,3–二甲基环丁烷 顺–1,4–二甲基环己烷 反–1,4–二甲基环己烷 环己烷稳定构象： 较大的基团  处于e键；处于e键上的基愈多其构象愈稳定 稳定性： 反
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