TPR 鞋底材料的研究
作者：潘迥骋,晋兰珍,黄兆阁… 时间：2008/12/1 14:11:56 来源：本站原创 点击数：285 
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0　前言
　　制鞋工业是人们日常生活中不可缺少的一个重要行业。近年来, 用硫化橡胶及PVC 作为鞋底的倾向已大为减少, 而代之以聚氨酯及热塑性弹性体为原材料, 国外已经致力于在制鞋行业中采用热塑性弹性体取代其他高聚物原材料。TPR 之所以在国外能迅速发展的主要原因之一是节能效果显著, 适应当代能源紧张的需要; 另外它的加工工艺简便, 机械化程度高, 节约了劳务费用, 其本身密度小、防滑、触感舒服,既可生产一般轻便鞋, 又可生产高档时髦鞋。SBS 是A2B2A 型苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物, 在结构上具有橡胶性软段“B”和塑料性硬段“S”。SBS 无论是线型还是星型结构,其中央“软段”聚丁二烯分子链端部均被“硬段”聚苯乙烯镶嵌。由于PS 分子内聚力较大, 并有缔合作用, 使中央段的PB 分子链末端固定下来, 不能自由延伸而卷曲着, PS 形成物理交联点, 整个聚合物形成网状结构。PS 缔合聚集形成“微区”, 常温下呈玻璃状态, 给予聚合物自补强效果非常明显, 相当于炭黑补强的硫化胶。当温度升高到PS 的玻璃化温度(100℃) 以上时,网状结构破坏, 塑料段软化, 可在作用力下流动, 因此可以象塑料那样自由地进行加工成型。当冷却后, 微区又重新形成, 网状结构恢复。这种网状结构的可逆性, 就使SBS 具有热塑性。　　通常SBS 热塑性弹性体可以用作合成树脂或塑料改性剂, 同样也可以采用这些合成树脂或改性剂来改进SBS 热塑性弹性体本身的性能。如: PS、PE、PP、EVA 以及EPDM 等都与SBS 有很好的相容性。一般, PS 可以改变SBS的硬度、耐磨性、抗撕裂性能和流动性能, 增强剪切强度; PE 可改变SBS 的耐低温性、耐磨性和抗扭变性; PP 能提高SBS 胶的定伸强度;EVA 对SBS 的稳定性改进更大。对制鞋工业而言, 只有加入低分子量、低软化点的透明聚苯乙烯或聚烯烃树脂效果最好。　　当然, SBS 也有一些缺点: 耐磨性、耐热性差, 鞋底对地面的抓着力大, 在苛刻的穿着条件下, 生热量大, 使鞋底磨损快, 同时脚穿着也不舒服。这些都不适合用户的要求, 在一定程度上限制了制鞋业的应用。鉴于这些问题, 我们对以往的SBS/P S 热塑性弹性体进行了改进。　　因为BR 分子链比较规整, 滞后和生热量小, 具有很大的高弹性、耐磨性和耐低温性, 而且BR 与SBS 中的软段“B”极性相同, 结构相似, 据“相似相容”原理,BR 与SBS 应该有很好的相容性。故我们在以往的SBS?P S 胶中加入BR , 以提高SBS 的耐磨性、耐屈挠性及耐低温性, 使SBS 制成的鞋在很冷的地方穿着也很舒服, 不会因低温变硬, 加入BR 也可减少SBS 鞋在苛刻条件下的生热量, 延长其使用寿命。如果单独在SBS 中加入BR , 则共混物中橡胶含量增加, 导致熔体弹性效应增加, 使物体的流动性降低很多, 给加工带来困难。所以我们采用PS先与BR 共混制得母胶, 来改善SBS 的一些缺点, 以取得性能优异、加工方便的TPR 热塑性弹性体材料。该材料有工业推广应用价值, 可促进我国制鞋业的发展。
1　实验部分
1. 1　主要实验原材料
　　SBS: YH—802 短条泡沫状, 岳阳石油化工总厂;PS: GPPS 透明颗粒, 青岛海通化工有限公司;BR: 蜡黄粘块, 齐鲁石化公司;聚烯烃填料: 乳白色粉末, 青岛齐鲁橡塑填料厂;其余Ca (St) (白色粉末) ,HSt (白色片状晶体) , 环烷油, 防MD 等均为市售。
1. 2　主要实验仪器和设备
　　SK—160B 型双辊筒塑炼机: 上海橡胶机械厂;25 吨平板硫化机: 烟台橡胶机械厂;XLL —110A 型拉力试验机: 广州材料试验机厂;CP—25 型冲片机: 上海化工机修四厂;A S—74 型邵氏硬度计: 上海计量局二所;XRZ—74 型邵氏硬度计: 上海计量局二所;XRZ 型熔体指数测试仪: 长春市第二材料试验机厂;TG—328A 型电光分析天平: 上海天平仪器厂;BRABENDER 流变仪: 德国美最时公司。
1. 3　工艺过程及条件
　　母胶配制: 应先在常温下把BR 塑化, 并加入适当防老剂; 然后把双辊筒塑炼机升温到130℃左右, 熔化PS, 并按配方用量加入塑化好的BR, 混合均匀后下片, 得到母胶。混炼: 在130℃的双辊筒塑炼机上按配方把原料、母胶及各种助剂进行混炼。在此过程中分批加入适量的环烷油, 打包8～ 10 次后, 塑炼均匀, 然后先薄通后下片。模压工艺参数为: 压力: 12～ 13MPa; 温度:160℃; 预热: 5min; 热压: 2min; 冷压: 3min。工艺过程
2　结果与讨论
2. 1　基本配方及各主要成分的作用
　　SBS: 100 份;母胶: PS/BR , 20～ 60 份;软化剂: 环烷油, 30～ 70 份;润滑剂: HSt、CaSt (适量) ;防老剂: 防MD (适量) ;其他改性剂: (适量)。　　(1) SBS 是材料的主体, 是共混物的主要成分; SBS 的主要特点是具有良好的耐低温性、透气性、伸长率、溶解能力及独特的抗湿滑性和高强力、高弹性, 但是其耐撕裂性和屈挠性较差, 摩擦时生热量较大;　　(2) 加入PS, 可以提高其硬度、撕裂强度、耐磨性和拉伸强度, 同时也可改善其加工流动性, 改善其高温性能, 但降低屈挠寿命和扯断伸长率;　　(3) 加入BR, 可以提高其弹性、耐屈挠性和耐磨性、耐低温性, 并显著降低其摩擦时的生热量;　　(4) 在热塑性弹性体SBS 中加入软化剂,可以调节胶料的硬度、加工流动性, 并降低成本;　　(5) 加入各种填料, 可以提高胶料硬度, 降低成本, 但其流动性、拉伸强度等性能均下降;　　(6) 因为SBS 和BR 中存在双键, 易受热氧化而老化, 故加入防老剂以提高其耐老化性;　　(7) HSt、CaSt 则对共混物胶料起润滑作用, 即降低胶料的粘度, 减少自粘性, 提高流动性以及改进成品的表面光泽。
2. 2　选择合适的母胶配比及用量
　　作为热塑性弹性体SBS 的改性剂, 最主要的是橡胶与塑料的比例, 如何选择一个最佳橡塑配比, 使热塑性弹性体的力学性能和加工流动性能达到一个最佳平衡值, 这成为一个关键的问题, 下面用三轮实验来解决这个问题。　　当母胶配比为A l: PS/BR = 100/20 时, 当母胶配比为A 2: PS/BR = 100/3 0 时, 当母胶配比为A 3: PS/B R = 100/40 时, 其用量分别对SBS 各种性能的影响如下所述。　　300%定伸强度(表征材料的模量, 以下用模量代替) 随着母胶用量的增加而增加, 随着母胶中BR 组分的增多, 增加的速率减弱; 而拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度则随母胶含量的增加而增加, 随着母胶中BR 组分的增多, 增加的速率增大; 熔体指数和扯断伸长率则相反, 随母胶用量的增加而逐渐降低, 扯断伸长率与BR 的组分有关, 随着胶料在BR 组分的增
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