光稳定剂 苑会林 北京化工大学 材料科学与工程学院 光降解和光稳定剂 太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因 聚乙烯的光降解机理  紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。 对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。 光量子理论 一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为：  E＝2.8589×104/λ（nm）   (千卡／摩尔)  由上式可知,波长越短,能量越大 350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole 300nm波长的光子能量约为95kCal/mole 各种塑料的敏感波长 光老化机理 引发反应 光老化机理 增长反应 转移 光老化机理 终止反应 聚乙烯的光降解机理  除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。 光稳定剂的定义 填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降解作用，提高材料耐光性的物质称为光稳定剂 习惯上称为紫外线吸收剂 用UV表示 保护塑料免受紫外线破坏的途经 1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量 2.通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率 保护塑料免受紫外线破坏的途经 3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施 4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。 光稳定剂的命名和分类 按机理： 紫外线吸收剂 激发态猝灭剂 氢过氧化物分解剂 自由基捕获剂 应该注意的是，某些化合物或某类化合物往往不止起一种作用，因此简单地把一种物质归为某一类有些时候也许不太合适。 紫外线吸收剂的防护机理 紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有害的紫外辐射，并将能量消散为热而不致于引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线而发生化学变化，从而使材料避免与紫外线直接作用，起到了保护材料的作用。 紫外线吸收剂 的应用 在应用时，对于紫外光本身的要求是： (a)能吸收紫外光，并能以无害形式消散所吸收的能量 (b) 稳定剂本身对紫外光稳定 (c) 在可见光区的吸收低，不着色 (d)与聚合物相容性好、不挥发、不迁移 (e)热稳定性好、化学性能好 紫外线吸收剂（按其结构分） 邻羟基二苯甲酮类  水杨酸酯类  邻羟基苯并三唑类 三嗪类 有机镍络合物  受阻胺类光稳定剂(HALS)  取代丙烯晴类，草酰胺类，其他 光稳定剂的作用机理 光屏蔽剂 紫外线吸收剂 淬灭剂 自由基捕捉剂 光屏蔽剂 无机填料 碳黑、二氧化钛、氧化锌 优点：有效的防护措施、价格低 缺点：颜色，不透明 紫外线吸收剂 二苯甲酮类 水杨酸酯类 苯并三唑类 二苯甲酮类 UV-531 二苯甲酮类 UV-356 二苯甲酮类 UV-9 二苯甲酮类机理 邻羟基二苯甲酮类  如果一个化合物的结构中含有羰基，并且邻位上含有一个羟基，羰基与羟基之间形成氢键螯合环，这类化合物具有强烈吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就会发生螯合环开环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时，如转化为热能，螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，传递给高聚物的能量就越少，光稳定效果越佳。     邻羟基二苯甲酮类 如果在羰基邻位上不含羟基，该化合物虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光照后会引起自身分解，故不适宜做紫外线吸收剂。 邻羟基二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收范围，几乎对290-400nm之间的紫外线都有强烈的吸收作用，且对热和光稳定，毒性低。其中双羟基品种应用较少，因其吸收部分可见光，会使制品带黄色，且与高聚物的相容性较差。而单羟基品种与高聚物相容性较好。 邻羟基二苯甲酮类品种 这类品种有 UV-9 UV-324 UV-24  2,2’-二羟基-4-甲氧基－二苯甲酮 DOBP  2-羟基-4-十二烷基－二苯甲酮 UV-531  2-羟基-4-正辛氧基－二苯甲酮 一般用量为0.2-1.5份 水杨酸酯类 水杨酸酯类 常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能吸收紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈地吸收紫外光。  水杨酸酯类 这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，约在320-350nm之间。有的品种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而使制品带色。它们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚乙烯中的用量在0.25-10份之间。 水杨酸酯类品种 这类紫外光吸收剂常见的品种有 TBS 水杨酸对叔丁基苯酯          p-ter-butylphenyl salicylate OPS  水杨酸对辛基苯酯         p-octylphenyl salicylate BAD 4,4’-亚异丙基双(苯酚水杨酸酯)    4,4’-isopropylidene-bis(phenol salicylate) 邻羟基苯并三唑类 UV-326 苯并三唑类机理 苯并三唑类 邻羟基苯并三唑类  在这类化合物中，羟基和三唑环之间形成氢键，可将吸收的能量转移到别的地方。这类紫外光吸收剂用量少，添加量为0.01-0.1份，而效果非常优良，有宽广的吸收范围，通常强烈吸收300-380nm的紫外光，几乎不吸收可见光，它们的热稳定性好，挥发性小，在聚乙烯中有广泛地应用。 紫外光猝灭剂 有机镍络合物 紫外光猝灭剂机理 猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A+Q* 淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程消散能量。 A＊(聚合物)）＋Q（淬灭剂）－－A...Q 光物理过程(如发射磷光，能量的内部转换等） 紫外光猝灭剂 这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用削除所吸收的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移，使分子再回到稳定的状态，因而避免了高聚物的光氧老化。 紫外光猝灭剂  这种猝灭作用可有两种方式进行：     (a) 激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子，该分子形成激发态分子，猝灭剂的激发态分子通过其他方式(发射荧光等)将能量消散。     (b) 吸收了紫外线的激发态分子与猝灭剂结合形成激发态的复合物，该复合物再经过其它光物理过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。 目前应用最广泛的猝灭剂 目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些

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