* 第21章  镧系元素 锕系元素 无  机  化  学  课  件 本章主要内容 ● (一) 镧系元素的电子构型与性质的关系 ●  (二) 镧系收缩的实质及对其他元素的影响  ● (三) 镧系元素重要的单质和化合物   第21章 镧系元素 錒系元素 f 区元素 内过渡元素  ◆   镧系元素：La(57) ------Lu(71)，共15种元素(Ln)            钇(Y) + 镧系元素   稀土元素(RE)                (性质相似，自然界共生) ◆   锕系元素 Ac(89)-----Lr(103)，共15种元素(An)                      (放射性元素)  IIIB   族 ◆   洪特规则: 等价轨道       全充满、半充满或全空          状态比较稳定 §21.1   镧 系 元 素    max.book118.com   镧系元素的通性     [Xe]4fn6s2 [Xe]4fn-15d16s2 电子构型 ◆   最外层两电子  结构相似   化学性质非常相近 4f145d16s2 Lu 4f145d06s2 Yb 4f75d16s2 Gd 4f75d06s2 Eu 4f05d16s2 La  氧  化  态 ◆ 稳定氧化态(+III)  ---固体化合物、水溶液      或其它溶剂中的特性。 ◆ +II   +IV氧化态：4f层保持或接近全空、     半满或全充满的状态时比较稳定。 +II (Sm，Eu，Tm，Yb)  Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14) +IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8) 原子和离子半径 镧系收缩 Sc        Y  La ----- Lu 半径减小 半径增大 ◆  原子半径：除Eu和Yb反常外，从La---Lu略有缩小                        (半充满4f7和全充满4f14)   ◆ Eu和Yb金属的密度较低，熔点较低                                   ----仅给出2个电子形成金属键 原子半径 Eu Yb 原子序数 ◆  离子半径缩小的快  离子半径 原子序数 Ln3+ ◆  镧系收缩是无机化学的重要现象之一  ● 钇成为稀土元素的成员      Y常与重稀土元素共生   半径相近 化学性质相似 分离困难  ●   Zr      Nb       Mo        Hf      Ta        W ●  一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色  离 子 颜 色 Gd3+ 7 (4f7) 无色 7 (4f7) Gd3+ Tb3+ 6 (4f8) 无色 6 (4f6) Eu3+ Dy3+ 5 (4f9) 黄 5 (4f5) Sm3+ Ho3+ 4 (4f10) 粉红，黄 4 (4f4) Pm3+ Er3+ 3 (4f11) 淡紫 3 (4f3) Nd3+ Tm3+ 2 (4f12) 绿 2 (4f2) Pr3+ Yb3+ 1 (4f13) 无色 1 (4f1) Ce3+ Lu3+ 0 (4f14) 无色 0 (4f0) La3+ 离子   未成对电子数  颜 色  未成对电子数  离 子  ●  Ln3+离子颜色的周期性变化  La3+                       Gd3+                 Lu3+ fn                f14-n    互补组态 ●  Ln3+颜色------ f  → f 跃迁 ①  La3+ (4f0) ，Lu3+ (4f14)和Y3+ 无色       可见区无吸收带，无单电子  ②  Ce3+,Eu3+,Gd3+和Tb3+的吸收带波长全部或      大部分在紫外区，无色 ③  Yb3+吸收带波长在近红外区域，无色 ④  其余Ln3+离子在可见区有明显吸收，有颜色        （如Pr3+，Nd3+，Er3+等）	 max.book118.com   镧系金属     ◆  银白色金属，比较软，有延展性  ◆  活泼金属，保存在煤油中 仅次于Li，Na，K和Mg，Ca，Sr，Ba 原子序数↗，还原能力逐渐↘  ●  Ln2+强还原剂, Ln4+强氧化剂 标准电极电势 -2.90 ~ -1.99V  ◆  易与卤素、氧反应 ◆  易与稀酸反应并放出氢气  max.book118.com   镧系元素化合物      (+III) 化合物 ●  氧化物Ln2O3 ① 金属直接氧化(Ce，Pr，Tb除外)  ② 氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解 制备 性质 ①从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐  ② Ln2O3与水剧烈化合，生成氢氧化物  ③ Ln2O3易溶于酸  ●  氢氧化物 ①  水中的溶解度很小  ②  氢氧化物显碱性  碱性减弱  ●   碱性与碱土金属氢氧化物相近       溶于酸而形成盐   盐   类 ●  卤化物  ●  氟化物LnF3不溶于水，          即使在3mol·L-1HNO3的Ln3+盐溶液中加入氢氟酸或F-离子，也可得到氟化物的沉淀。             鉴别和分离镧系离子的特性方法 ●  氯化物易溶于水。          水溶液中:   La—Nd常结晶出七水合氯化物                         Nd—Lu（Y）结晶出六水合氯化物 ◆    硫酸盐   ●    易溶于水         溶液中结晶出八水合物Ln2(SO4)3·8H2O         硫酸铈还可形成九水合物        无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得 ●    硫酸盐的溶解度随着温度升高而降低           能生成复盐，如   Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O           复盐在水中的溶解度不同，                -----以此把镧系元素分离为铈组和钇组 ◆    草酸盐   Ln2(C2O4)3是最重要的镧系盐类之一 ●   酸性溶液中难溶            镧系离子能以草酸盐形式析出                                --------与其它金属离子分离 重量法测定样品中镧系元素含量              --------先转化为草酸盐与其它金属离子分离，经过灼烧而得氧化物 * 
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