* * 材料显微结构分析 X光化学分析  一. 分析理论基础及方法  理论基础：  莫塞莱定率  h:  plank常数 K: 与马德堡常数有关  σ：屏蔽常数  L系   常用K系  XRF   激发源: 一次X-Ray   e束  EPMA   不必导电，液体可  试样：  微区  导电或镀膜  Be4-U92  相对较低，几百ppm；绝对较高，10－13－10－14g  少量到百分之百  可，必须校正   照射区域：  检测范围： 含量限制：  灵敏度：  定量分析：  展谱方式：  大面积  F9－U92 (C6)  相对较高，几－几十ppm；绝对较低。   微量到百分之百  WDS或EDS  分光（展谱）原理    无论是原激发或次激发均同时激出试样中已有元素的特征X线，必须分光。  1.WDS：Wave Dispersive Spectroscopy 　　　　　利用波动性? 逐一展谱  2.EDS：Energy Dispersive pectroscopy           利用粒子性h? 同时展谱 两种展谱方式  二.WDS分光  原理：   利用Bragg方程。  但几何布置有区别。    EPMA与XRF的 WDS分光原理相同，   均用Bragg方程,   试样 e束  分光晶体 准直光栏 探测器G 例：常用分光晶体LiF  当            时，接收到强信号。  则： 确定为 CoKα1.7901    分光晶体：  由Bragg方程： ?对一定的晶体的(hkl),  λ有确定范围  如：LiF  ?对                  就不适用  λ↑ 晶体d↑，  必须配备多个分光晶体。  *分光晶体选择原则：  (2)同一元素精细结构。  高分辨率 K?1  K?2   (1)特征谱线波长相近的元素；  ADP(NH4H2PO4)    (200)   7.50? SiO2  (101)  6.86? 分光晶体： *分光晶体选择原则：  d↓，θ↑，则  高分辨率 对标准晶体:d不变  分辨率越高  大?角(接近90度)，  小面间距晶体，  **聚焦条件： 线条不宽化，避免重叠  XRF的聚焦方式：  ?弯曲晶体置于聚焦圆上以ω绕圆心转  ?探测器置于聚焦圆上以2ω绕圆心转,并自转  ?符合  探测器G 弯曲晶体 EPMA聚焦方式：  ?弯曲晶体以v直线运动 ?探测器四叶玫瑰园 轨迹运动  ?符合  以上聚焦方式可分辨如：   e束  探测器G 弯曲晶体      直进 *遇下述情况，解决方案 ： ① ??很小时     改为探测 ：AsK?  或 L?         Pb L?  ②不同级别衍射线重叠  ②不同级别衍射线重叠          可采取在探测器线路中加上PHA装置来区别 解决办法:  PHA: pulse height analysiser    一定能量的光子在PHA中产生电离形成一电压脉冲，这种脉冲高度与hυ成正比 。 晶体分光优点：   分辨率高  1、分光系统复杂  晶体分光缺点：     2、元素逐一检测         3、总的灵敏度不高：XRD效率低；进到计数器就更低；立体角小。  三、EDS                  Li补偿P型中受主杂质，使原PN结中的耗尽已扩大，形成稳定中间层。X光子作用下，原子电离产生电子－空穴对.在反向电压下，电子空穴对载流子运动,使负载电阻上产生压降,输出脉冲信号→放大器。  锂漂移硅检测器，    原理：  Si(Li)或Ge(Li)  P N 中间层 _ + 前 置 放 大 器    平均3.8ev可产生一个电子－空穴对。   →所以不同Z激发检测器的X光子能量及总强度不同，可作元素成份分析及定量。      检测器→等量放大器及主放大器 →多道分析器→存储→显示（屏幕、打印）       X光子h?个数(强度)→每秒产生脉冲的次数→通过某道的该数量的X射线强度→定量。     X光子能量h?→一个光子引起的脉冲幅度高度→占多道分析器某道→定性。  0?20Kev, 10ev/每道，2048道 EDS优点：          探测器可与试样离得很近，效率很高，同时展谱            分辨率较低，目前商品为150ev 。  EDS缺点：  四、X光荧光定量分析：   (2)基体增强效应：                     被检元素特征X射线被基体中其它元素所吸收；  (1)基体吸收效应： 不成线性关系，原因为基体效应。 ?待测 ?基体某元素 ?待测 ?基体某元素 基体效应例 (2)基体增强效应：  (1)基体吸收效应： 不成线性关系，原因为基体效应。 ?待测 ?基体某元素 ?待测 ?基体某元素 ? 吸收限波长? 质 量 吸 收 系 数 FeK?:1.9373, K?吸收:1.7433 MoK?:0.7107  NiK?:1.6592,  若测Ni？    (1) 基本参数法：理论计算，由数学模型及计算机编程。  定量分析：     (2) 经验系数法：用经验方法来确定一种元素对另一种元素的基体效应  *应用举例  ：混合物中i元素的      ，即100％ *应用举例  Ri: 第 i 元素的相对荧光强度  ：纯i相的  n种元素  令：  ：混合物中第i 元素重量百分比  ：纯i元素重量百分比    K 应是基体中各元素j 对i 元素的影响的总效果。  Qij：代表j 元素（包括i）对i元素的基体效应影响因子.    K 应是基体中各元素j 对i 元素的影响的总效果。  有n种元素，显然有    个      即把激发源的多色谱线看成某种有效波长的增强效应?削弱的低吸收效应的近似处理。  关键求  试样有A,B,C三元素，  (1)配三个wt%已知的标准试样  应用举例：  找出纯A,B,C三标样  求第i元素的Ri  实验条件完全一致。  (2)XRF测三试样及纯A,B,C三标样，  
07X光化学分析.ppt