第一部分  过程系统集成 第三章	其它过程系统综合方法 				 一、	分离序列综合 二、	质量交换网络综合 三、	反应路径综合 四、	反应器网络综合	   1、基本概念： 		  反应路径的综合实际上就是寻求最佳的反应路线的过程。这里的最佳包括：反应的自由能变化；经济成本；环境影响；工业上易实现性等多方面的综合考虑。它作为开发一个新的过程系统的最初阶段，可以把废物的终端处理问题转变成废物源的减少，通过在设计反应路径的时候排除那些废物过多的反应，来达到废物源减少的目的。  	 反应路径综合和反应器网络综合的关系  （1）反应路径的基本类型 		 反应路径的类型主要有两种：开放型反应路径(Open-reaction Paths)与闭合型反应路径(Close-cycle reaction Paths)。 		 		 开放型是指在各个中间反应步骤中产生的中间产物只被其后面的反应步骤所消耗的反应序列。 		例如用苯制取苯酚的反应过程可以表示为： a)    b)  c)   该反应路径可以用有向图描述如下： 		 闭合型反应路径是指在各个中间反应步骤产生的中间产物可以被反应步骤前面的反应步骤所消耗的反应序列。 		例如著名的索尔维制碱法，包含6个反应，分别在各自的反应温度下进行，用于实现一个热力学上不可行的反应： 1.?				 ，1000℃ 2.? 				，100℃ 3.?			 			，120℃ 4.?			 		，60℃ 5.?			 			，60℃ 6.? 						，200℃ 总反应：  （2）反应路径综合的模式与策略 		用S表示初始反应物，T表示目标反应物，反应路径的综合可以分为下面三种方式： 		 		对于同一反应物或者目标产物，往往存在许多条反应路径。 	如果用无向图表示具有同一目标产物和（或者）同一起始反应物的全部反应序列的中间反应步骤，便可以得到反应路径综合树，如图4所示。综合树形象地描绘了各条反应路径。  从S到T确定路径的策略为综合（Synthesis） 从T到S确定路径的策略为反综合（Retrosynthesis） 	反应路径的综合方法： 	两方面问题： 	1、综合树的产生 	2、最佳反应路径的筛选 化学家提出的方法： 	矩阵法 	符号三角形法 	几何法 	反应路径综合的[	     ]法 化学工程师的贡献： 	EAR 	MEIM法  	     矩阵法 	      Ugi等人提出了产生综合树的矩阵法(Ugi and Gillespie, 1971)。该法用矩阵（即键－电子矩阵）来表示分子的化学结构，矩阵来表示反应时原子之间的生成的键的个数和断裂的键的个数，从而将化学反应用反应矩阵表示。        例如，α-羟基乙腈生成甲醛和氰化氢的反应（原子右下角括号中的数字表示该原子在矩阵中所在的行和列）：  可以表示为：  反应路径综合的符号三角形法 反应路径综合的几何法 		 May和Rudd通过对索尔维(Solvay)制碱法的研究，提出了综合闭环反应的几何法(May and Rudd 1975; Rudd, 1976)。它可以用几个工业上可以实现的化学反应构成的反映簇，来实现一个在工业条件下难以发生的净反应。该方法用一根有向的线段来表示化学物质，反应物为顺时针方向，生成物为逆时针方向。从而每一个反应都可以用代表反应物和生成物的有向边构成的多边形来表示。  	May和Rudd认为，一个可行的索尔维簇中，所有的反应的   必须小于41.868     (在这种情况下，才可能通过改变反应条件，如温度，压力等，使反应成为可行），并且提出了公差(Common Difference)的概念（如图5(b)所示，N-L=Z-B=A，A即可作为公差），从而将索尔维簇在自由能－温度图（图6）上表示出来。 		 	图中某一直线上下左右移动意味着改变反应物与产物的状态和反应的条件；从一条线跳到另一条线表示进行了一个反应，如果两条线间的距离在   以内，则线间的跳跃是可以发生的。也就是说，反应路径在图中表示为：通过改变反应条件，使反应物沿着公差方程定义的梯子爬向产物。  反应路径综合的[	   ]法 	反应路径综合的[	  ]法是由Stephanopoulos及其学生提出来的。Rotstein 等人在定义了化学反应的热力学可行空间(			         ， 		)的基础上，研究了反应体系的自由度等于1的反应的性质(Rotstein et al., 1982)。需要特别指出的是，这里所说的自由度等于1的反应，是指在目标产物的计量系数固定为1以后，反应体系的原子矩阵仍有一个自由度。这和后面章节涉及到的自由度等于1的反应的概念是不同的，如果按照后面的定义统一表述，这里的自由度为1的反应的自由度实际上等于2。   化学工程师的反应路径综合方法 		Crabtree和El-Halwagi提出了环境可接受的反应－EAR’s (Environment Acceptable Reactions)―的综合的观点(Crabtree and El-Halwagi, 1994)。该文献第一次将考虑环境因素的过程集成技术运用到了反应路径综合领域，用于实现一个既能达到最大经济目标，又能满足环境要求的反应过程设计。 		该方法解决的问题可以描述为：在给定了反应器的大小和型式(CSTR)以及目标产物的流量的情况下，综合一个总反应，使它能够获得最大的经济效益，并能满足环境和热力学的要求。实现该综合的步骤是：  		(1)?根据化学推理(Chemical Reasoning)选择尽可能多的包含目标产物原子或者官能团的化学物质，作为原料或者副产品。 		(2) 总反应首先必须满足化学计量式的约束，该约束可以用原子平衡矩阵(Atom Matrix)来表达。通过自由度分析，其中一些物质的化学计量系数可以由其他独立的化学计量系数表示出来。 		(3) 从热力学上分析该反应进行的可能程度，利用热力学平衡常数和反应的以及反应的平衡浓度之间的关系，将反应器各物质的平衡浓度表示为各化学物质的计量系数、温度的关系。 		(4)?环境的约束表示为：每个化学物质的终了浓度（排放浓度）必须不大于该物质的最大环境可接受浓度(Maximum Environmentally acceptable concentration) 		以经济利润（产物的价值与原料的费用的差值）作为目标函数，化学计量式约束、热力学基本规律为等式约束，反应方程中反应物和生成物的最大个数、反应温度的上下限、环境要求等作为不等式约束作为约束条件，将问题归结为一个MINLP，进行优化问题的求解。   		Pistikopoulos等人把MEIM (Methodology for Environmental Impact Minimization)－环境影响最小的评价方法(Pistikopoulos et al., 1994)应用到了反应路径综合中来，提出了基于废物最少的反应路径综合方法(Stefanis et al. 1996; Buxton et al., 1997)。他们把反应路径综合的重点放在具有化学计量系数较为简单的反应上，认为只有这样的反应才是工业上所需要的。如果一个反应涉及的反应物和生成物太多，它往往是不容易实现的。即使可以实现，由于组分很多，对分离过程的要求也会是很苛刻的。  		在此基础上，他们提出
2006化工系统综合与优化5－系统综合2.ppt