第3章 高温氧化和热腐蚀 第3章 高温氧化和热腐蚀 3.1  高温氧化热力学 3.1  高温氧化热力学 高温氧化倾向的判断 :Van’t Hoff 等温方程式   ?G0 ? T平衡图     以?G0为纵坐标，T为横坐标，就得到?G0 ? T平衡图。    ?G0 ? T平衡图是高温氧化体系的相图。        ?G0 ? T平衡图     ?G0 ? T平衡图     ?G0 ? T平衡图  3.2 氧化膜及其基本性质 max.book118.com温氧化的历程  生成极薄的氧化膜         膜的增厚  膜的增厚(氧化过程的继续进行)取决于两个因素: (1) 界面反应速率 (2) 参加反应物质通过氧化膜的扩散速率     浓度梯度化学位引起的扩散     电位梯度电位差引起的迁移扩散       金属离子和氧通过氧化膜扩散的三种途径：  （1）金属离子单向向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应，      如铜的氧化 （2）氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应，      如钛、锆的氧化 （3）两个方向的扩散，在氧化膜中相遇并进行反应，      如钴的氧化 max.book118.com  氧化膜的完整性和保护性   膜具有保护性的其它条件  （1）膜有良好的化学稳定性，致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。  （3）膜有与基体相近的热膨胀系数。  表面膜的破坏  应力形成的原因      —氧化膜成长产生的应力      —相变应力      —热应力 氧化膜的结构类型 （1）离子导体型氧化膜 （2）半导体型氧化膜（非计量比化合物） （3）间隙化合物型氧化膜 max.book118.com.3缺陷反应（自学，考试不要求） 举例：铁的高温氧化   (1) 氧化膜的组成      在570?C以下，氧化膜包括Fe2O3和Fe3O4两层；      在570?C以上，氧化膜分为三层，由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。      max.book118.com 金属氧化规律    膜的成长可以用单位面积上的增重?W/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。  （2）(简单)抛物线规律                      y2 = kt        大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。  （3）混合抛物线规律   ay2 + by = kt       Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。  （4）对数规律   y = k1lgt + k2     (t   t0)        在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律        如 室温下的Mg、Al、Cu  3.4 合金的氧化 max.book118.com 合金氧化特点 (1) 合金中有多种金属，所以可能形成多种氧化物 (2) 合金中各种金属对氧的亲和力不同，相应的氧化物的形成自由               能也不同。 (3) 各种氧化物之间可能存在一定的固溶度，或者发生固相反应生      成新结构的复合氧化物，形成尖晶石结构的复合氧化物。 (4) 各种金属离子在合金和氧化物相中的迁移速率不同 (5) 溶解到合金中的氧可能引起合金元素氧化物的表面下析出（内     氧化）  max.book118.com 合金氧化类型 max.book118.com.1 有一种组元氧化 以AB二元合金为例： 只有少量B组分氧化，A组分不氧化 (2)  合金基A组分氧化，而B组分不氧化 max.book118.com.2 合金的两组元同时氧化 仍以AB两元合金为例: (1)  两种氧化物互不相溶，如Cu-Si合金 (2)  两种氧化物生成固溶体，如Ni-Co合金（[Ni(1-x)Cox]O） (3)  两种氧化物生成化合物，如Ni-Cr合金 (NiCr2O4) 耐氧化合金通常有两类： （1）贵金属，如 Au，Pt，Ag等 （2）能生成致密保护性氧化膜的金属，如Al，Cr等  通过加入与氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成薄而致密的氧化膜。   加入的合金元素应该具备以下条件： （1）合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力 （2）合金元素的离子半径小，易于扩散，并形成连续致密的保护膜 （3）在极易发生扩散的温度下加热   尖晶石型复合氧化物的通式为：XOY2O3 (XY2O4)   ——氧离子形成密排立方晶格，金属离子X和Y分别占据八面体和四面体的间隙位置，如右图。   尖晶石具有复杂的致密结构，而且由于离子移动所需激活能高，离子在膜中的移动速度很慢。  对尖晶石型氧化膜的要求： （1）熔点高 （2）蒸汽压要低 （3）离子扩散能力小 对于n型半导体，以金属过剩型ZnO为例     当加入低价金属(如Li+) ， 间隙锌离子增多，使氧化速度增大。      加入高价金属(如Al3+)，间隙锌离子减少，氧化速度下降。   对于p型半导体，以金属不足型NiO为例     当加入低价金属(如Li+) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位?减少，氧化速度下降。      加入高价金属(如Cr3+)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。 添加稀土元素对与耐热钢和耐热合金来说，可以显著提高抗氧化能力。  但目前对于稀土元素效应尚没有统一观点。 耐热钢      作为耐热钢基础的Fe—Cr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，存在两种氧化物生成固溶体的反应，或者两种氧化物生成尖晶石型复合物FeO?Cr2O3(FeCr2O4)的反应。    提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。 300  250  200  150  100    50      0     100               500                   1000 增重（2米厘/克毫） Lg增重（2米厘/克毫） 100      10       1  10                 100              1000 1100摄氏度 900摄氏度 700摄氏度 1100摄氏度 900摄氏度 700摄氏度 时间（分） Lg时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律                （双对数坐标） 铁在空气中氧化的抛物线规律                （直角坐标）         金       属      的      高      温       氧         化 BO  B  B  B  B A-B 二元合金 A-B 二元合金 O2 O2 O2 O2 O2 BO BO [
5高温氧化0524.ppt