材料热力学  郝小军  目录1 第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能  第四章 麦克斯韦方程及其应用  第五章 单元系中的相平衡  第六章 溶液   目录2 第七章 二元系的自由能  第八章 相平衡  第九章 相图热力学  第十章 相变热力学  第十一章 统计热力学  第十二章 溶液的统计热力学 第十三章 化学平衡热力学  第一章 热力学第一定律 1.1 热力学第一定律       1.2 状态函数和全微分 1.3 焓和比热容 1.4 标准态 1.5 例题 1.1 热力学第一定律 一般把非热力的交互作用归入到功中 1.2 状态函数和全微分 状态函数：与体系的特定状态联系在一起，其数值仅取决于过程的始终态，与途经无关。 包括u，p，V，硬度，等 1.3 焓和比热容1 焓是状态函数  等压过程  1.3 焓和比热容2 恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp 1.4 标准态 标准态：    1个大气压，研究温度下的稳定状态 1.5 例题 要点 状态函数H Cp(l)(s)，中p，l，s涵义 绝热器，绝热变化 例1.1  例1.2 第二章 热力学第二定律和第三定律 2.1 熵和热力学第二定律              2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题 2.1 熵和热力学第二定律1 熵：进行自发过程的体系，在一定温度下吸收（或放出）热量，则体系的熵值变化 度量体系进行自发过程的不可逆程度的热力学参数。 △S＞0，过程自发进行 量刚：熵单位（e.u.）    1e.u.=1cal/(mol·K)= 4.184J /(mol·K) 2.1 熵和热力学第二定律2 T1＞ T2， △S＞0，过程自发进行 T1＝ T2， △S＝0，平衡 2.1 熵和热力学第二定律5 可逆压缩，恒温过程      不可逆膨胀熵的增加 非隔离体系 2.1 熵和热力学第二定律6 热力学第二定律表达式 可逆过程  不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总是增加，直至平衡态 2.2 熵的统计概念 熵作为体系“混乱程度”的量度 统计力学假设体系的平衡态只是各种可能微观态中的最可几态。 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） 表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间的定量关系。在一定的总能量U、体积V和粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即体系的平衡态。 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 配置熵： 体系进行吸热或放热过程时，使内部粒子混乱度Ω改变 体系内部粒子在空间有效位置间进行不同配置（混合）时，混乱度Ω改变 引起的熵变。 2.4 固溶体的混合熵 x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难 2.5 振动熵和磁性熵 振动熵：应用于不完整的晶体中 磁性熵：应用于铁磁性材料 2.6 热力学第三定律1 由  等压可逆过程   一定成分、封闭体系、恒压， T1 →T2，1mol体系 任何温度下，熵值一般形式 2.6 热力学第三定律2 纯固体、液体，恒温  斜率  - △ST， T=0， △G ＝ △H 即T→0，  △S →0， △Cp →0 2.6 热力学第三定律3 微分  而  因此 当 2.6 热力学第三定律4 热力学第三定律： 对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时，其熵值为零。 不完善 ★玻璃及非晶态过冷液体 ★溶液的配置熵在0K时未必为零 ★化学纯元素，含有同位素 ★纯晶体含有点缺陷 改变： 均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零 2.6 热力学第三定律5 实验验证，纯金属 1大气压，平衡相变温度Te平衡 按热力学第三定律 实验熵变     第三定律熵变 2.6 热力学第三定律6 例：硫                368.5K              菱方硫                 单斜硫+96cal/mol         两者相差很小，差值在实验误差范围以内 2.6 热力学第三定律7 2.7 Richard和Trouton规则 熔化熵  Richard  Trouton 2.8 例题 第三章 自由能  3.1 自由能函数        3.2 自由能和温度的关系 3.3 例题 3.4 蒸汽压与自由能 3.5 界面自由能  3.1 自由能函数1 恒温、恒压 G吉布斯自由能   体系平衡 不可逆过程，自发进行 3.1 自由能函数2 在定温定压条件下，只要根据dG的正负号就可判断过程是否自发进行。并不需要知道实际过程的热温商，很多过程，特别是化学反应，通常在定温定压下进行，因此，G这个函数显得特别重要！ 3.2 自由能和温度的关系1 3.2 自由能和温度的关系2 每项除以T2，得 一般式 Gibbs-Helmholtz方程，一定成分、封闭体系、等压过程 一般式 3.2 自由能和温度的关系3 A、求一定温度时的△G值 3.2 自由能和温度的关系4 B、求状态改变时△G值 由   积分 Gibbs-Helmholtz方程  积分 3.2 自由能和温度的关系5 （3）近似 （4）(G-H0)/T→ △G 3.2 自由能和温度的关系6 过冷度 △T=(Te－T) 过冷度不大  △H(Te)与△H(T)相差不大(Cp改变很小) 近似 3.3 例题  例3-4 亚稳γ的理论熔点  3.4 蒸汽压与自由能 金属的蒸汽压除少数（如Bi）有极低浓度的双原子外，大多数为单原子气体，原子间的结合力可忽略不计，近似理想气体 恒温时 3.5 界面自由能 可逆过程    恒温、恒压、恒容 第四章 麦克斯韦方程及其应用  4.1 麦克斯韦方程               4.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH  4.1 麦克斯韦方程 4.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH1 4.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH2 第五章 单元系中的相平衡  5.1 吉布斯自由能函数            5.2 一级相变和二级相变 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用 5.4 Ehrenfest方程  5.1 吉布斯自由能函数1 恒温恒压下，物质较稳定的结构具有更低的G 5.1 吉布斯自由能函数2 估算熔化热和沸化热 5.2 一级相变和二级相变1 一级相变 凝固 熔化 凝聚 升华 相变潜热，体积改变 5.2 一级相变和二级相变2 二级相变 磁性改变 超导态 部分合金的无序－有序相变 HeⅠ → He Ⅱ相变 热容量不连续变化，压缩系数、膨胀系数改变 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用1 Clausius－Clapeyron方程 用于一级相变 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用2 Clausius－Clapeyron方程 积分解的途径一 ①液气相变，气相摩尔体积比液相大很多，液体体积忽略 ②金属蒸气作为理想气体 ③压强、温度改变范围内，相变潜热为恒量 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用3 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用4 5.3 Clausius－Clapeyron方程及应用5 积分解的途径二 ①气相体积＞＞液态或固态体积 ②相变热△H因温度而改变 用
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