第五章 相平衡 （2）具有最低会溶温度 第五章 相平衡 （3）同时具有最高、最低会溶温度 第五章 相平衡 （4）  不具有会溶温度     一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。     乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 第五章 相平衡 不互溶的双液系——蒸汽蒸馏 不互溶双液系的特点    如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。     当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。     液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即 第五章 相平衡 第五章 相平衡 馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下： 虽然  小，但   大，所以  也不会太小。 第五章 相平衡 简单的低共熔二元相图 1.  热分析法 基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变， 双变量系统 单变量系统 无变量系统 f * = C +1 -? =3 -? ? = 1 ? = 2 ? = 3 f * = 2 f * = 1 f * = 0 第五章 相平衡     首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线    当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小 出现转折点 出现水平线段     据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图 第五章 相平衡 t/s 第五章 相平衡 纯Bi的步冷曲线 1. 加热到a点，Bi全部熔化 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 温度可以下降 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同 第五章 相平衡 1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 温度可以下降,组成也可变 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出 温度不能改变 的步冷曲线 4.熔液消失,Bi和Cd共存 温度又可下降 第五章 相平衡 1. 加热到c点,Bi、Cd全部熔化 2.冷至E点,Bi和Cd同时析出 温度可以下降,组成也可变 温度不能改变 的步冷曲线 3. 熔液消失,Bi和Cd共存 温度又可下降 第五章 相平衡 4．完成Bi-Cd T-x相图   连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线   连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线   连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 第五章 相平衡  图上有4个相区：  1. AEH线之上，     熔液(l)单相区 2. ABE之内，   Bi(s)+  l  两相区 3. HEM之内，    Cd(s)+ l   两相区 4. BEM线以下，  Bi(s)+Cd(s)两相区 第五章 相平衡 有三条多相平衡曲线 1.  ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。 2.  HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。 3.  BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。 第五章 相平衡 有三个特殊点：  A点是纯Bi(s)的熔点  H点是纯Cd(s)的熔点 E点是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存点。    因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点 在该点析出的混合物称为低共熔混合物 它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀 E点的温度会随外压的改变而改变 在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点 第五章 相平衡  下面的小图标是金相显微镜的观察结果  后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中 纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构    低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度 第五章 相平衡 形成化合物的系统 (1)形成稳定化合物  	 	与		可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。     这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。     所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 第五章 相平衡 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。 临界点： 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。 第五章 相平衡 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 OB 是气-固两相平衡线    即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线 OC线不能任意延长     当C点延长至压力大于    	   时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 第五章 相平衡 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。 水 冰 水蒸气 610.62 超临界水 第五章 相平衡 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62     在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上 OD 是AO的延长线     是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。     过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 第五章 相平衡 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62     两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点： (1)  f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压     在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。 (2)  当有气相出现时，气-液两相平衡 (3)  当液体全变为气体，液体消失 第五章 相平衡 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 O点  是三相点 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 气-液-固三相共存     三相点的温度和压力皆由系统自定。         1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16。 第五章 相平衡 三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存。 冰点温度为	 大气压力为           时 改变外压，水的冰点也随之改变 三相点与冰点的区别 第五章 相平衡     冰点温度比三相点温度低	   是由两种因素造成的： (1)因外压增加，使凝固点下降	        ； (2)因水中溶有空气，使凝固点下降		         第五章 相平衡 液相 固相 气相 T / K p/Pa 超临界     流体 临界点 二氧化碳相图示意图 第五章 相平衡 液相 固相 气相 T / K p/Pa 在临界点之上的物态称为超临界流体    它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快  它的介电常数大，有利于溶解极性物质    所以超临界二氧化碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应等 第五章 相平衡 二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1. 流体密度大，溶解能力强 2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔 3. 毒
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