电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理 浙江大学       电化学阻抗谱  电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。  电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。  阻抗与导纳    对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 ? 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 ? 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：                                                                                                                                             Y = G( w ) X   如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。   阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。    由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy    G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率 ? 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：   G( w ) = G’( w )  + j G”( w )  阻抗或导纳的复平面图  复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图      导纳平面图  阻抗波特（Bode）图  复合元件(RC)阻抗波特图  电化学阻抗谱的基本条件 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。  线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。  稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。   因果性条件 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。   线性条件 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。  稳定性条件 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。  在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化  电化学阻抗谱的数据处理与解析  数据处理的目的与途径   阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理    从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt)  依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 依据数学模型的数据处理方法            (Impd)                                                                                                              数据处理的目的   1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数  数据处理的途径    阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：   依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径  从阻纳数据求等效电路的数据处理途径 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理  一般数据的非线性拟合的最小二乘法  若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式：      G=G( X,C1，C2，…,Cm ）          在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n个测量值（n   m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。                               现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到式 (max.book118.com) 中，就可以计算出相应于Xi的Gi　的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi  - Gi )2     由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…，Cm为无偏估
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