第二章 农药的分离与纯化方法 分离纯化是农药分析必不可少的过程 不管是商品农药样品还是残留农药样品都不是纯的农药成分。对于这些样品的分析，首先要进行一定的分离纯化步骤，使农药和杂质尽可能分离，达到分析结果准确的目的。 不同的农药样品有不同的纯化方法。 选择分离方法的依据是样品中农药的性质和杂质的性质差别来选择分离纯化的方法 农药分析——分离、提纯的方法和原理 ?? 农药分离的主要类别 原药分析：各种农药异构体及有效成分含量。 残留分析：土、水、动植物体中农药残留量分析。 原药的一般组成 原药（固体）：含填料，加工成粉剂，可湿粉剂颗粒时加入。 加入目的：原药粉，不易粉碎；农药药效高,单位面积用量少，加入填料后易稀释。 加入成分：药石、粘土、碳酸盐类。 原药（液体）：含溶剂、助剂、乳化剂、非有效成分（合成副产物、降解成分等）。  农药分析对象与特点 原药分析对象：主要对有效成分分析。 原药分析的特点：含量高，有固定的提纯与分析方法。 残留分析对象：对人、畜、环境有害成分。 残留分析特点：残留量少，组成复杂。要提取、富集，分离提纯。分离提纯与分析方法灵活多样。 共同点：基本原理和方法一致。 分离提纯（富集）——物理和化学方法； 分析类别：定性分析、定量分析  固体农药的纯化方法简介 固体农药（有效成分）制标准样时用重结晶法提纯。 提纯原理：在某一种溶剂中，固体农药的溶解度随温度变化有较大的变化。在较高温度时的饱和溶液趁热过滤除不溶性杂质。母液放冷，在较低温度时农药以晶体析出，过滤，可溶性杂质留在母液中而除去。 （可反复重结晶直到提纯农药熔点不变为止）。  重结晶的关键因素 关键：选合适溶剂。 重结晶溶剂具备条件： a.不与被提纯成分发生化学反应 b.被提纯物与杂质要有显著溶解度差 c.被提纯物在该溶剂中溶解度随温度变化变化大 d.  溶剂沸点适中（不高也不低） 如没有合适的纯溶剂则用混合溶剂重结晶。 混合溶剂的选择方法 1、确定两种溶剂可以互相混溶，而且一种是被提纯农药的良好溶剂，一种是不良溶剂。 如乙醇和水；苯和乙醇；丙酮和三氯甲烷等。 2、取0.02g—0.03g样品溶解于一定量（1mL）的良好溶剂中（试管），然后在不断摇动下缓慢滴加不良溶剂，直到出现浑浊为止。 3、记下不良溶剂的体积，计算得到混合溶剂的组成比例，通过重复试验进行适当调整。  重结晶的一般操作步骤 1、制成饱和热溶液（接近溶剂的沸点） 2  热过滤（除不溶杂质）。 3、自然冷却结晶 4、过滤晶体与洗涤。 5、干燥　 6、标准品多次重结晶，直到m.p 不变为止  重结晶操作要点 1、制成饱和热溶液 视被提纯物质多少选用适当容积的烧瓶，将被提纯物质放入烧瓶，装好回流装置。 在不超过溶剂沸点的热浴温度下缓慢滴加溶剂，并搅动，使溶质在接近容积沸点时刚好溶解，立刻停止滴加溶剂。 记下溶剂的体积与溶质的质量。 2  （用保温漏斗）热过滤。或者将热的布氏漏斗和滤纸用热溶剂润湿后减压过滤。 重结晶操作要点 3、结晶：滤液自然冷却结晶（易挥发溶剂或者易于吸潮的溶剂应密闭结晶）。 如果冷至室温不结晶，则可以放入晶种或用玻棒擦容器器壁；或放入冰箱进行结晶（注意冰箱温度应该在溶剂凝固点之上）。 4、过滤与洗涤晶体：减压过滤、用低温、 少量溶剂洗涤。 注意：减压过滤应该在布氏漏斗完全没有液滴滴下为止。 5、干燥　     a、低熔点固体、不吸潮物质，可以在空气中干燥。     b、高熔点,   热稳定的物质用烘箱中干燥     c、热不稳定，或吸潮、空气中不稳定的物质，低于m.p  20—30℃ ，真空干燥。 干燥程度与纯度检验 检验干燥程度一般用恒重法检验，即称重后再干燥一段时间，看重量是否发生变化。 也可以用熔点法检验干燥程度。 纯度检验一般用熔点法。一种是与标准样品同时测熔点进行比较；另一种是测一次熔点后再重结晶一次，再干燥测熔点，两次熔点不变化则物质已经提纯。 纯度检验还可以用薄层法检验，液相色谱或者气相色谱更好。 液体农药分离提纯方法 ??液体农药分离提纯一般首先考虑蒸馏法 蒸馏法原理：依液体混合物中各组分沸点不同而分离。 关键：控制温度缓慢上升，收集不同温度范的围馏份。 蒸馏方法分类：   常压蒸馏适用于b.p较低，在b.p时不分解的物质。  减压蒸馏适用于b.p较高，或在b.p发生分解的物质。  水蒸气蒸馏适用于不与水反应，b.p较高的物质。 常压蒸馏注意事项   １.正确装置，不扭不歪，   不漏 ２.温度计水银球位置 ３.加沸石 ４.容器中液体体积 ５.热源选择 ６.馏出速度 v = 2—３ D/S  液体的干燥 溶剂含水，干燥剂脱水后再蒸馏（干燥剂不可进入蒸馏体系）（容量与速度） 脱水剂（干燥剂）种类及性能： CaO         中、碱性化合物可用，脱水力高。 CaCl2　　 卤烃、烃、酯、醚可用（醇、酸不可用，发生反应）       脱水力高。 Na2 SO4　多数溶剂可用，脱水能力不高。 K2 CO3　　碱性化合物、醇、酯　脱水力较高。 P2 O5　　　卤烃、烃（醇、酸不可用发生反应），脱水力高。 NaOH      饱和烃、肼、胺（酸性物质不可用） 分子筛　多数可用，脱水力高。  减压蒸馏原理 减压蒸馏的原理 液体的沸点随液面压强降低而降低。 减压蒸馏前要对沸点和 压强进行估算，可以通 过如下途径进行估算。 1、查T-P关系图 如右图，从左到右三根线 分别为A、B、C。A线 上标有减压的沸点数据， B线是正常压强沸点刻度， C线是压强刻度（mmHg).   A          B       C   用?近似公式估算 2、用?近似公式 lgP=A+B/T         P  蒸汽压;       T 绝对温度;      A 、B为常数（可以通过化合物物理性质手册或者化工手册查阅）  减压蒸馏装置 仪器：克莱森烧瓶、真空尾接管（单口接头） 带橡皮套的毛细管、容积=1/2V、不用平底接受器 减压泵（水泵7-20mmHg）机械泵（油泵） 0.1mmHg （要连接吸收装置） 装置如右下图  减压蒸馏操作步骤  1、查蒸馏系统可否达应有真空度  开始：关安全瓶活塞，拧紧毛细管上橡皮套螺丝夹， 开动抽气泵，看压力计指示数据是否达到要求。  停止：慢慢打开安全瓶活塞 ，直到压力与外界 平衡为止,拧松毛细管上螺丝夹，关闭抽气泵。 2、加液料、关活塞、开抽气、调毛细（气泡与线）、达到             所需压力后（平衡、稳定）再 加热。 3、热源温度高于b.p20-30℃，压力不稳则调热源，使馏出速           度V=0.5—1D/S 4、多组分蒸馏、馏出温度上升时转换接收器（使用多头接           受器）。 5、蒸馏完后   先撤除热源、再慢慢开活塞    压力平衡后关气           泵与打开毛细管夹。            旋转浓缩蒸馏法   用于提取液浓缩。压力400—600mmHg,蒸馏瓶  50—160转/分。旋转使溶剂在瓶壁形成一层薄膜，扩大蒸馏面积，提高蒸馏速度。 操作步骤： 1、装好仪器 2、调热浴温度高于b.p10℃以上 3、冷却水接蛇形冷凝管（低于b.p20℃） 4、接真空泵（不低于300mmHg） 5、加热、开自动加液旋塞，液自动流入蒸馏瓶（可随时加料）。 6、开动电机、使旋转。      结束：关电机?除热源?关加液旋
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