第四章   核磁共振碳谱 4.1   核磁共振碳谱的特点 一、与氢谱相同：                                       13C：I=1/2 2. 分辨能力高  1H NMR的化学位移值δ：0~15ppm之间， 13C NMR的化学位移值δ：0~300ppm之间 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 PFT-NMR 傅里叶变换 2.偏共振去偶法 使用偏离1H核共振中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使1JCH降低， 2JCCH、3JCCCH基本表现不出来。改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数  按照n+1规律，  CH3 显示  CH2 显示  CH  显示 3.门控去偶 在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。这样就可得到既能观察偶合常数（不去偶）而又保留NOE增强效应的谱。  NOE效应： NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。 由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和时，会使X原子核的谱线强度增加。 4.反转门控去偶法：  为了得到既消除所有质子偶合，又消除NOE可用于定量的13C谱，可采用反转门控去偶法。反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。  　σp（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。  σa（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及立体结构有关，此项对13C核的影响较小。  σs（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可产生相当的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时，δc高场位移。分子中含有－OH、－NH、－COOH等可离解的基团时，δc随浓度、pH值变化较大，有时可达10ppm以上。  2、影响δc的因素 （1）碳的轨道杂化 　　碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大程度上，决定着13C化学位移的范围。sp3杂化碳的δ值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的δ值在100－150ppm范围，其中C＝O中的碳位于150－220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为n-π*,△E值较小。炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的贡献 ，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，δ值在60－95ppm范围。 (2)碳的电子云密度 　13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移。　　碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如：                (CH3)3+     (CH3)3CH      (CH3)3C- Li δ(ppm)     330           24                    10.7 立体效应：δc对分子的构型十分敏感。碳核与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互作用大大减弱。但若空间接近时，彼此会强烈影响。紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如C－H键受到立体作用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc高场位移。 其它影响： a.溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。  c.温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。　　　　如吡唑－40℃时有两条谱线，分别对应于C－3、5和C－4。温度降低，C－4谱线基本不变，C－3、5谱线呈现两条尖锐的谱线。  σd（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子云密度的增大而增加。   　σd与核和电子环流相同的平均距离（r）成反比。因rs:rp=1:31/2，所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的H核，σd为主。对于13C核，σd并不是最主要的。 诱导效应：与负性取代基相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场位移（如苯甲醚中δc-1 159.8ppm）。取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。 96 77 52 24.9 -2.6 δ(ppm) CCl4 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH4 80 24.9 20.0 -20.7 δ(ppm) CH3F CH3Cl CH3Br CH3I  如       诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，随着与取代基距离的增大，该效应迅速减弱。 ? 共轭效应： 由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致δc低场或高场位移。如：         链烃中烷基取代，γ－C的δ值高场位移约2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达7ppm。　 构象确定的六元环化合物中，取代基为起立键比为平伏键时的γ－C的δ值高场位移2－6ppm。如：    分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如下列分子，π－π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。 b.氢键：下列化合物中，氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低场位移。   * * * * * 本章内容 4.1   核磁共振碳谱的特点 4.2   核磁共振碳谱的测定方法 4.3   13C的化学位移 4.4   13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5   核磁共振碳谱解析及应用 4.6   自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7    二维核磁共振谱  1. 灵敏度低           13C核的天然丰度只有1.108%，         1H核的天然丰度有99.98%; 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 13C核的磁旋比γc =1/4γH   二、与氢谱不同： 3.  给出不连氢的碳的吸收峰 4.  不能用积分高度来计算碳的数目 5.  驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数   max.book118.com 脉冲傅立叶变换法  max.book118.com  核磁共振碳谱中几种去偶技术 max.book118.comsmitter MAGNET R-F  receiver and detector Recorder Sweep generator MAGNET ? T PW PW Transmitter Receiver FT time frequency 脉冲 弛豫 H0 max.book118.com  核磁共振碳谱中几种去偶技术 质子去偶 由于13C的天然丰度很低，两个13C核同时存在于某一个有机化合物中的概率仅为(0.01108)2=0.00012，两个13C位于分子中相邻位置上的概率更小。因此，在13CNMR中不需要考虑13C核之间的自旋偶合。但13C与分子中的1H核之间有自旋偶合。 在13CNMR谱中，与13C核直接相连的质子和邻近的质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。 质子宽带去偶
C-NMR核磁共振谱.1.ppt