1、烷烃 烷烃δc在-2.6到60ppm范围。C1-C10直链烷烃的δ值见表4.5。 表4-2 烷烃δC的位移参数Aj和修正值S 部分取代参数列入表4.3。表中参数分正取代烷烃(末端取代)及异取代烷烃(取代基与叔碳或季碳相连)。 表4-3 取代烷烃中官能团的位移参数 由表中数据可以看出,取代基(X)对α位C的δ值影响最大。除I外,均使α位的C的δ低场位移,位移值与取代基的电负性等因素有关。对β位C的δ值同样低场位移,位移值随X不同变化不大。取代基对γ位C的δ值的影响与前二者相反,均高场位移。 由表中数据可以看出,环烷烃为张力环时,δc位于较高场。环丙烷的δc位于TMS以上的高场端(-3.8ppm),五元环以上的环烷烃,δc都在26ppm左右,相应的杂环化合物,由于受杂原子电负性的影响,δc低场位移。 4、烯烃及其衍生物 与双键相连的碳为sp2杂化的碳。烯碳的δ值在100-165ppm范围。 表4-5 烯烃中烯碳δC值 表4-6 取代基对烯碳的位移参数 表4-7 烯烃δC的修正值S 5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物 苯的δc为128.5ppm,取代苯以128.5为基值,δ值在100-160ppm范围。 表4-8 芳烃δC值 不同取代基对C-1及邻、间、对位碳的影响不同,取代参数见表4-9。 表4-9 芳环取代基的位移参数 6、羰基化合物 羰基碳为sp2杂化,加之C=O的极性,δ值位于更低场(160-220ppm)。 除醛基外,羰基碳不与氢相连,在偏共振去偶谱中均以单峰出现,在质子宽带去偶谱中无NOE效应,C=O的共振吸收峰都较弱。 醛:δc=O200±5ppm,偏共振去偶谱中C=O为双峰,在质子宽带去偶谱中,由于NOE效应,醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。α-C上取代基数目增加,δc=O稍向低场位移;当与苯基产生π-π共轭时,δc=O向高场位移。 7、sp杂化碳的化学位移 炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。C≡C叁键的存在,使与其相连的α,β位碳明显高场位移。烷基以外的取代基,对炔碳的δ值影响较大,有的超出70-90ppm范围。如CH3O-取代炔导致α-C的δ值为28.2ppm,β-C的δ值为88.6ppm。 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 1、1H与13C的偶合 (1)一键碳氢的偶合常数(1JCH) 与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示,1JCH值在120-320Hz范围内。 引起1JCH值增大有两种结构因素:即碳原子杂化轨道中S成分增大,以及碳原子与电负性取代基相连时,随着取代基的电负性增大,碳原子上的取代程度增多,1JCH值增大。 (2)二键、三键、四键碳氢的偶合常数 2J在5-60Hz范围,难以估算,与碳原子的杂化轨道及取代基有关,2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 5-15Hz,4J 0-2Hz 。 2、2H与13C的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中,2H即重氢(D)偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合(2n+1)规律。 3、19F与13C的偶合 19F对13C的偶合裂分符合(n+1)规律。 1JCF值很大,且多为负值,在-150到-350Hz范围,在谱图中以绝对值存在。2JCF约为20-60Hz,3JCF约为4-20Hz,4JCF约为0-5Hz。 ? 取代基的影响:电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的,取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。 178 150 141 133 125 1JCH(Hz) CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH3OH CH3NH2 CH4 环张力的影响:1JCH与环张力有关,环张力增大,1JCH也增大。因此,1JCH还可给出环大小的信息。 杂芳环:杂原子的引入,1JCH值增大。 * * * 4.3 13C的化学位移 ? C1-C10直链烷烃的δ值(ppm) C-5 C-4 C-3 C-2 C-1 C10H22 C9H20 C8H18 C7H16 C6H14 C5H12 C4H10 C3H8 C2H6 CH4 30.1 29.8 32.3 22.8 14.0 30.0 29.7 32.2 22.9 13.9 ? 29.5 32.2 22.9 13.9 ? 29.3 32.2 22.8 13.8 ? ? 31.9 22.8 13.7 ? ? 34.5 22.6 13.8 ? ?13.2 ?25.0 25.0 13.2 ? ? ?5.6 16.1 5.3 ? ? ? ? 5.9 ? ? ? ? -2.5 表中数据可以看出,长链烷烃中,末端CH3的δ值在13-14ppm,C-2的δ值在22-23ppm。 表 4-1 2、取代烷烃 nij——相对于Ci的j为取代基数目 Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数 S——修正值 各种取代基对烷烃碳原子δ值有很大影响。 1(3) -1.1 1(4) -3.4 2(3) -2.5 2(4) -7.2 3(2) -3.7 3(3) -9.5 4(1) -1.5 4(2) -8.4 α 9.1 β 9.4 γ -2.5 δ 0.3 ε 0.1 Cj S Cj Aj 51 5 -4 58 8 -4 OR 14 8 -5 10 -5 OH 4 12 -1 -6 11 -3 I 25 10 -3 20 11 -3 Br 32 10 -4 31 11 -4 Cl 63 6 -4 68 9 -4 F α β γ α β γ C γ- C β -C α -C β -C γ X-C α -C β -C γ 取代基 X X 表4.3 取代烷烃的取代参数 取代基X (X-C-C-C) 正取代 α β γ ? ? -C-C-C(X)-C-C- 异取
C-NMR核磁共振谱.2.ppt
下载此电子书资料需要扣除0点,