第四章   阴离子表面活性剂 1、阴离子表面活性剂概述 2、烷基苯磺酸盐 3、α-烯烃磺酸盐型 4、烷基磺酸盐 5.琥珀酸酯磺酸盐 6.高级脂肪酰胺磺酸盐 7.其它类型阴离子表面活性剂  4.1 阴离子表面活性剂概述 一、分类 羧酸盐型             R-COONa 硫酸酯盐型             R-OSO3Na 磺酸盐型             R-SO3Na  磷酸酯盐型             R-OPO3Na                                      R-COO-                                        Na+                 二、特点：阴离子型表面活性剂由于溶于水后能够离解出具有表面活性的带负电荷的基团而得名。 三、用途：是用量最大、品种最多的一类表面活性剂产品，价格低廉、性能优异、用途广泛。可用于洗涤剂、润湿剂、发泡剂、乳化剂等。   四、发展：从草木灰到肥皂、合成红油、进而出现了各类合成的阴离子型表面活性剂。到2002年，我国的阴离子型表面活性剂的产量是67.1万吨，占表面活性剂总量的77.1%。是最早使用的一类表面活性剂。 五、磺酸基的引入方法  直接法：通过磺化反应直接引入磺酸基。 间接法：由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其他反应引入磺酸基的方法。 各种常见的磺化剂 4.2    烷基苯磺酸盐 磺酸盐由于磺基硫原子与碳原子直接相连，较硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不发生水解，加热时也不易分解。广泛应用于洗涤、染色、纺织行业．也常用作渗透剂、润湿剂、防锈剂等工业助剂。     烷某苯磺酸盐是阴离于表面活性剂中最重要的一个品种，产品占阴离子表面活性剂生产总量的90％左有。其中烷基苯磺酸钠是我国洗涤剂活性物的主要成分，洗涤性能优良，去污力强，泡沫稳定性及起泡力均良好。     烷基苯磺酸钠的生产路线有多条，如图所示: 生产过程可分为三部分：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。 1．烷基苯的制备     烷基苯的四条原料路线中以煤油路线应用最多。煤油来源方便，成本较低，工艺成熟，产品质量也好。       天然煤油中正构烷烃仅占30％左右，将其提取出来的方法有两种：尿素络合法和分子筛提蜡法。  (1)尿素络合法  尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。 步骤:结晶-过滤-沉降            尿素 直链正构烷烃  工艺分为:干法(用固体尿素)和湿法(用尿素水溶液)   1)干法: 原料油 甲醇(溶剂)             反应槽         浆状络合物 固体尿素           加热分解     离心分离       尿素(可回收利用) 　　　　　　　　　　　长链正构烷烃  2)湿法: 原料油 异丙醇  90%正构烷烃 非正构烷烃及异丙醇                     异丙醇 （2)分子筛提蜡法  应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。     烷基苯的制备：     由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，一为脱氢法。 氯化法  此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图。  脱氢法  此法是美国环球油品公司（UOP）开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此在许多国家被推广。   2．烷基苯的磺化     磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元反应，磺化这一步对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。            以浓硫酸作磺化剂，酸耗量大、产品质量差，生成的废酸多，效果很差。           长期以来，烷基苯的磺化一直采用发烟硫酸作为磺化剂。当硫酸浓度降至一定数值时，磺化反应就终止，因而其用量必须大大过量。它的有效利用率仅为32％，且产生废酸。但其工艺成熟，产品质量较为稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。       近年来，三氧化硫磺化在我国已逐步采用，而国外20世纪60年代就已发展。这是因为三氧化硫磺化得到的单体含盐量低，可用于多种产品的配制(用于配制液体洗涤剂、乳化剂、纺织助剂等)；又能以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱，降低成本，三氧化硫来源丰富等优点。因此，三氧化硫替代发烟硫酸作为磺化剂已成趋势。   由于磺化剂不同、反应条件有差异，显得比较复杂。一般认为磺化反应是亲电取代反应，属阳离子反应机理。磺化剂都是阳离子，缺乏电子，很容易进攻具有亲核性能的苯分子，在电子云密度大的地方，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。   由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响，有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应(串联反应和平行)等副反应发生，情况十分复杂，主要副反应有如下几类：     a.生成砜  芳烃磺化采用SO3或发烟硫酸作磺化剂时，砜的生成是重要的副反应。 砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大，同时，它会和烧碱反应使产品的不皂化物含量增高。   b.生成砜酐  在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如果SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 e.脱烃反应  在强酸中，磺化物可能发生逆烷基化，而生成烯烃和苯，支链烷基尤为突出。结果使产品中不皂化物增加或脱烃产物继续发生加成聚合等二次副反应。   (1)发烟硫酸磺化  发烟硫酸磺化分间歇和连续两种。间歇磺化可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。这种磺化方法缺点很多。主要是由于硫酸与烷基苯相对密度差较大，液滴分布差，碰撞率小，反应时间较长，使产量无法提高。同时，由于反应不均匀，容易出现局部过热，产生氧化及其它副反应。而且它只能在低温下进行。在磺化的后阶段，物料粘度增大，如操作不慎，就易导致焦化。故此法已基本不采用。  (2)三氧化硫磺化   与发烟硫酸磺化比较，三氧化硫磺化具有下列优点：     a.发烟硫酸在国防工业和化学工业中需用量甚大，用三氧化硫代替发烟硫酸，可以不与国防工业、化学工业争原料，而且降低生产成本；     b.反应没有废酸、没有水生成，三氧化硫利用率高，中和时省碱，单耗低；     c.生产的单体纯度高，含盐量小；活性物含量高，可用于作液体洗涤剂，浆状洗涤剂等；       d.装置适应性强，有的磺化装置不但可以磺化烷基苯，还可以磺化(或硫酸化)脂肪醇、a-烯烃、脂肪醇聚氧乙烯醚、a-脂肪酸脂等等。        三氧化硫连续磺化工艺技术虽然较为复杂，设备较为庞大，投资费用较高，其整个经济效果仍然是比较好的。因此最近十多年来，开发各种类型的三氧化硫磺化新工艺已经成为发展合成洗涤剂生产的一个重要
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