* ③主链含苯环或其他刚性结构的高聚物： 主链上含有环状或共轭结构的聚合物，链刚性提高，Tm上升。 * 六、共聚物的熔点： 结晶熔点Tm与原结晶聚合物的平衡熔点的关系可以用经典的热力学相平衡理论得到：     这一关系式与组成无关，而决定于共聚物的序列分布。 结晶单元相继增长的几率 每摩尔重复单元的熔融热 * ①对于无规共聚 P≡   （结晶单元的摩尔数）   见图P94 2-89，随着结晶单体浓度的增加，Tm下降，知道某一次组分，两组分结晶熔点相同达到低共熔点。 ②嵌段共聚物：P?   有时甚至趋近于1，这类聚合物只有轻微的相对于其均聚物的熔点降低。 ③交替共聚物：P?   熔点将发生急剧的降低。  * 七、杂质对高聚物熔点的影响：   对于结晶性聚合物，添加剂造成熔点较低，若添加剂的体积分数为     则： 可溶性杂质的晶体熔化后结晶组分的活度 高分子重复单元摩尔体积  添加剂摩尔体积 相互作用参数 *     :对于相容性很好的添加剂，可小于零为负值，  随着溶解能力增强而增加 可见：良溶剂使Tm降低的效应更大 若把链端当作杂质处理：分子量对熔点的影响：   数均聚合度 第七节 高聚物的取向态结构 一、取向现象： 线型高聚物在某种外力作用下，分子链或其结构单元沿着外力方向择优排列的结构 * * 3 取向单元 非晶高聚物 结晶高聚物 分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）  晶片，晶粒，晶带（晶区） 分子链，链段（非晶区） 链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态） 结晶态三维有序，取向是一维或二维有序 取向的结果：力学性质、光学性质以及热性能等方面发生了变化。取向方向上，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向增强，垂直方向降低，冲击强度、断裂伸长率也发生相应变化。双折射在取向方向上   * 平行方向 垂直方向 二、取向基理 * 三、取向度的测定方法：        取向度一般用取向函数F来表示                 (  是分子链主轴与取向方向夹角) ①理想单轴取向：                        链取向方        向        垂直方向上： ②无规取向： *   平均取向角 测定方法：声波传播法、光学双折射法、WAX衍射、红外二色性及偏振荧光法等。 光学双折射法 * 第八节 高聚物的液晶态结构 一、液晶态的结构：        液晶态：即具有液态的流动性又具有晶体的有序性的一类物质。                  * 刚性结构，轴宽66R  1 棒状：液晶原或介原 强极性基因或可及基因 或氢键 柔性结构的存在 形成条件  液晶类型    （形成条件）         液晶结构 * 热致型液晶：升高温度，在一定温度范围内形成 溶致型液晶：溶解后在一定浓度范围内形成 近晶型：最接近结晶结构一类； 向列型：棒状分子相互平行，主心无序（一维有序） 胆菑型：胆菑醇类衍生物 第九节 共混高聚物的织态结构 一、高分子混合物：      高分子增塑剂混合物            增塑高聚物      高分子-填充剂混合物           增加高聚物      高分子-高分子混合物           共混（多组         分聚合物）、高分子合金 *                       * 共混高聚物的制备方法： 物理共混 机械共混 溶液浇铸 乳液共混 化学共混 （溶液）接枝 溶胀聚合 嵌段共聚   分散程度（聚集态） 均相体系：分子水平共混 外均相体系 二、高分子相容性：     混合自由基                             相容。      M很大，混合    很小，而且高分子—高分子混合一般都是吸热的。       要使           很困难，所以绝大多数高分子是不相容的。 * * * 2、链的规整性：主链不含有对称中心的高聚物，不对称中心的构型完全是无规的，一般失去结晶能力。 如：自由基聚合得到的PS、PMMA、聚醋酸乙酯等         定向聚合得到的高聚物：全同或间同立构具有一定的结晶能力。         乙烯类聚合物：主链无规排列则不结晶；定向聚合          全顺式或全反式结构则结晶 * 聚三氟氯乙烯（自由基聚合）：具有相当强的结晶能力 聚醋酸乙烯酯：不能结晶，但其水解产物聚乙烯醇能结晶，可能由于羟基体积不大，具有较强的极性。 * 3、共聚物的结晶能力： 无规共聚           使结晶能力降低，甚至完全丧失。 共聚单元有相同类型的结晶结构可以结晶；如：  * 其它因素： ①链的柔顺性：链段易于向结晶表面扩散和排列 PE：柔顺性好，结晶能力极强 PET：柔性下降，结晶能力减弱 聚碳酸酯：苯环密度大，柔性差，结晶能力很弱 ②支化      结晶能力降低 ③交联      限制链的活动性，轻度交联结晶性下降 ④分子间力：分子间力越大柔顺性越低。（但分子间氢键有利于结晶稳定） * 结晶行为与动力学 1、测定结晶速度的方法： 结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长 结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和有他们共同决定的生长速度 ①测定成核速度：偏光镜、电镜 ②结晶生长速度：偏光镜、小激光散射测 r～t ③结晶总速度：膨胀剂法、光学解偏振法等测 * ①膨胀剂法 ②光学解偏振法 ③球晶半径随时间的变化 测定方法 * 2、Avrami方程 Avrami在假定晶核无规分布的前提下，以结晶部分在样品总量中所占的体积分数Φ表示结晶程度，并设想每个晶核形成一个晶粒。在此基础上，Avrami推导出：  * V是高聚物的比容，0、 ∞ 、t分别表示结晶开始、终了和时刻t，k是结晶速率常数，指数n与成核机理和生长方式有关，又叫Avrami指数等于球晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。见P71 * 不同成核和生长类型的n          成核方式  生长方式  均相成核  异相成核 三维生长（块、球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 * 结晶成核 均相成核：熔体中高分子链段经热运动形成有序 排列的链束（有时间依赖性） 异相成核 （与时间无关） 外来杂质 未完全熔融的残余结晶部分 分散的小固体颗粒 吸附熔体中的高分子链做有序排列而形成的晶核 * Avrami方程用于描述高聚物的结晶过程，可以解释一些实验现象，但许多高聚物的Avrami图线性很好，但n不是整数（无意义）。或是前面部分线性很好，后面发生偏离。这说明高聚物的结晶过程比小分子结晶复杂得多。有人认为高聚物的结晶过程分为主结晶期和次结晶期（二次结晶），次结晶期是残留的非晶部分和晶结构不完整的部分继续进行结晶和使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少的复杂过程。 * 结晶速度与温度的关系 膨胀计法：等温结晶曲线，k、n            。 结晶速度：  不同温度得到不同的     从而得到      ～T曲线 * 偏光显微镜：球晶半径对时间图上将得到一组通过原点的直线，斜率代表该温度下的球晶径向生长速度 实验结果表明：高聚物本体结晶速度—温度曲线呈单峰型 结晶温度T：Tg T Tm,某一温度结晶速率有极值 经验公式： * 成核过程的温度依赖性与成核方式
第二章 高分子的聚.ppt