亚浓溶液：在 稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。 临界交叠温度：若溶液浓度有稀向浓逐渐增大，鼓励的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度。可近似地把C*看成单独线团内部的局部浓度。 高分子分子量 每个高分子在溶液中的体积 V2与旋转半径S的三次方成正比 根据高分子的统计理论：对于分子量足够大的柔性高分子链来说，均方末端距 亚浓溶液的渗透压： Flory把高分子堪称体积为μ的刚性球，在溶液中 ①当C  C*，稀溶液 ②当C  C* 所有的热力学性质达到某种平衡，此时溶液中的高分子链段分布已经均一，由许多分子量为M的链组成的溶液和由一个分子量为无穷大的单链充满整个容器所组成的溶液应该是等同的，其溶液性质只与浓度有关，而与分子量无关。 共混高聚物的溶混性 从广义说，共混高聚物也是一种溶液。 一、分类   共混高聚物优点： ①方法简单易得 ②材料具有单独组分没有的综合功能 ③随着共混组分的改变，性能不同 高分子—增塑剂混合物—增塑高分子 高分子—填充剂混合物—增强高分子 高分子—高分子混合物—共混高聚物（多组分聚合物） 在冶金工业中，人们为了寻找新的金属材料，把各种不同的金属融合在一起做成合金，结果获得了许多组分不同？的，性能优异的特种材料。 高分子材料，几千种，1%具有应用价值。 高分子合金：利用现有聚合物的品种，通过简单的工艺过程，制备的高分子—高分子混合物，一般其中任一组分的比例必须大于5%，这种混合高聚物显示了它特有的优越性，在工业上得到广泛的应用，称之为高分子合金 二、共混高聚物的形态（合金） 高分子合金又称为多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相链接。 1、按制备方法分类 共混（物理共混） 共聚（化学共混） 机械共混 溶液浇注共混 乳液共混 溶液接枝 溶胀聚合 嵌段共聚 2、按聚集态分类 两组分各自成一相（非均相体系） 分子水平互相混合（均相体系） 高分子合金的相容性 ΔG=ΔH-TΔS ΔG 0 两组分不溶 非均相混合物：两相结构成两相体系 在不完全相溶的高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与高分子—高分子间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低分子互溶性那么简单，它不只是指相溶与不相溶，而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。 Hildebrand Equation： ΔHM=Φ1Φ2[δ1- δ2]2VM 思考：高分子溶度参数相近，这两种高分子就互溶？ 判断互溶的实验方法： ①两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合，根据两种溶液相混合的情况来判断两种高分子相容性好坏。 ②混合溶液浇膜： ③直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片 根据透明度来判断 研究方法： 共混物形态 光学显微镜 小角X射线散射 电镜 小角中子散射 共混体系的物理性质 ？ 共混体系的玻璃化转变温度 热力学方法：直接测定共混物间的混合热或分子间的相互作用参数    完全相容:一个Tg   部分或完全不容:两个Tg B   A A B   聚合物A 聚合物B 相溶类型 PS 据异戊二烯 HCST PS 聚异丁烯 HCST  α—甲基PS与乙烯基甲苯共聚物 聚丁烯 HCST  聚氧化丙烯 聚丁二烯 HCST  PS 聚丁二烯 HCST  苯乙烯与丁二烯共聚物 聚丁二烯 HCST  聚ε—己内酯 聚苯乙烯 HCST  聚苯乙烯 聚甲基硅氧烷 HCST PMMA 氯化聚乙烯 HCST，LCST  PVC 聚甲基丙烯酸正己酯 LCST PVC 聚甲基丙烯酸正丙酯 LCST PVC 聚甲基丙烯酸正丁酯 LCST 聚苯乙烯 聚乙烯基甲醚 LCST，HCST 苯乙烯与丙烯腈共聚 聚ε—己内酯  LCST 苯乙烯与丙烯腈共聚 PMMA LCST 共混体系的热力学分析：          将Flory—Huggins晶格模型理论应用于高聚物共混体系，假定nA个摩尔的聚合物A和nB个摩尔的聚合物B相混合，其混合自由能为：    ΧA、 ΧB为A、B分子的链节数，V为体系的总体积，A、B链段的摩尔体积相等，为VR 代入上式 假定两种聚合物分子所含的链段数相等：单分散 则 以           对组成φ作图： 前两项是熵的贡献，后两项是热的贡献。 混合物是否相容，取决于X和X1。（体积为常数） ①当X1很小或为零时，         值在任何组成均小于零，曲线具有一极小值（1\2处），此时在整个组成范围内是均相的。 ②当X1大于某一临界值X1c时，曲线在1\2处出现一极大值，而且在两侧对称出现两极小值及两个拐点 ③当X1值较高时（0.1），熵项较热项为小，ΔGM 0曲线有极大值，这样任何组成的共混物的自由能都比相应纯组分A、B的为高，故不可能形成均相体系。 用φ’和φ’’表示极小处的组成，φa、φb表示拐点处的组成，此时尽管在整个组成范围内ΔGm 0，但两种聚合物不是在任何比例下都是互溶的。 当φ  φ’， φ  φ’’时,体系互溶。 当φ’  φ  φ’’时，体系由组成为φ’和φ’’的两相。 拐点出现的临界条件为：   对ΔGm取导数    临界条件下相互作用参数 在以上的讨论中，假设XA=XB，若XA≠XB，结论如此。对于给定的体系，存在X1c。若X1  X1c，ΔGM—φ曲线上总会出现两个极小值和拐点，即出现相分离。两相组成φ’ φ’’随X变化。X1与温度有关。      将一系列X1下的曲线ΔGM—φ的最小值连起来，得到两相共存线 极大值和极小值出现的条件是 拐点出现的条件 临界条件 解联立方程：  X1c随试样分子量增大而减小 只有当X1 X1c时，才有可能在某些组成范围内形成均相共混物。 当X1 X1c时，体系不可能形成均相共混物 高分子中XA，XB值较大，所以X1c值很小，这样对于高分子量的共混物来说，常常X1 X1c,所以大多数聚合物不相容。 还需修改 * *  摩尔分数 N1：溶剂的摩尔数 N2：溶质的摩尔数 波兹曼常数 阿佛加德罗常数 理想溶液的混合熵 ① ② 对于理想溶液  拉乌尔定律：在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。           P1=P10x1      …………………     ③                  P1：溶液蒸气压 P10：溶剂的蒸气压 x1：溶剂的摩尔分数 偏摩尔自由能：    由②④式得：     ④ 溶液的渗透压：     理想溶液是不存在的：?HMi≠0，?SMi≠0。  溶剂的偏摩尔体积 四、Flory-Huggins高分子溶液理论  3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一各自的几率相等。 ○     表示溶剂分子 ●     表示高分子的一个链段 ①混合熵?SM N1：溶剂的分子数目 N2：溶质的分子数目 X:每条高分子链上的平均链段数目 X?N2：整个体系中的高分子链段数目  假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，剩下的空格数：N-jx 那么第j+1个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少 第j+1个高分子的第一个链段可以放在N-jx个空格中的任一格子内，其放置方法为：N-jx 而第j+1个高分子的第二个链段只能放在第一个链段的相邻空格
第三章 高分子的溶液性质1.ppt