中 级 物 理 化 学 主讲：谢修银 * 长江大学化学与环境工程学院       课程目标：   1.   认真听讲，勤于思考，积极交流             中级物理化学  序      论 1.  拓展基础物理化学的学习内容 2.  了解物理化学领域最新的理论与实践       学习方法：   2.   选择适当的方向，查阅最新文献资料       考核方式：   提交一篇具有较高水平的学习论文              主要内容                超临界流体的概述           超临界流体的发展           超临界流体的性质及应用           超临界流体的前景  中级物理化学  第一章   超临界流体技术及其应用进展           超临界流体的含义         超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。    超临界流体的发展 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。     超临界流体的性质 （0.2-0.7)*10-3 （1-9）*10-4   0.2-0.9    SCF （0.2-2)*10-5 （0.2-3）*10-2    0.6-1.6    液体     0.1-0.4 （1-4）*10-4 （0.6-2）*10-3    气体    扩散系数        （cm2/s）      粘度（g/cm/s）       密度             （g/cm3） 物理特征 SCF传递特性与气体，液体的特征比较      超临界流体的主要特性 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 压力和温度的变化均可改变相变 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别          超临界流体的应用   超临界萃取       超临界中化学反应 超临界聚合反应         SCF   超细颗粒及薄膜材料制备      超临界流体萃取技术        萃取原理         超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。 超临界流体萃取的应用 医药工业 化学工业 食品工业 化妆品香料 中草药提取 酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取 化妆品原料提取精制 二 氧 化 碳 气 瓶 贮     罐 夹带剂罐 萃   取   釜 解    析    釜 解    析    釜 分        离        柱 箱冷 计量流 泵压高 泵压高      超临界流体萃取的流程      超临界CO2萃取的特点 1  CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料  的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。 2  可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。  3  溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。  4  须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比  较大。 超临界流体的高分子聚合反应 超临界CO2中的聚合反应 单体          引发剂     聚合方法      温度(℃)       压力(Mp)      分子量(*103) 1,1-二氢全氟代 AIBN  溶液聚合          60           20.7                  270 辛基丙烯酸酯 丙烯酰胺         AIBN    乳液聚合          60           34.5          4920 ~ 7090 丙烯酸             AIBN    沉淀聚合          62           12.5           144  ~  149 苯乙烯             SnCl2    阳离子聚合      100          24                       4 正冰片    Ru(H2O)6(TOS)  开环聚合     65           30                     20       在超临界体系进行高分子合成            与加工特点           1  不使用有害的有机溶剂避免了环境污染           2  可改进高分子材料的机械性能及加工性能           3  可按分子量的大小对产品进行分离           4  可通过超临界多元流体对高分子材料进行                  染色, 加香及改性  超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用     SCF快速膨胀过程 SCF反萃取过程      在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内〈10-5 S，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备.            将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备. 超临界流体           Rajaram A. Pai 最新报道:  采用嵌段共聚物(BCP)   PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板, 前体为正硅酸乙酯(TEOS),   在sc-CO2中于60℃,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料. 同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料. Science 303,507(2004) (A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date． (C ) XRD patterns for the mesostructured  silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic  meso
01章 超临界流体技术及其应用进展.ppt