* * 微晶尺寸的XRD测定  材料显微分析方法 一. 基本原理  Bragg公式：  2dSin?=??=?  当晶体尺寸20～30nm， 衍射峰展宽。  即：? ? ?+? 也存在一定衍射强度                            ?hkl= 4?1?2       2?-2?1?2   2?  2?+2?1?2 那么，光程差?? ：  ?? =2dSin(?+?) =2dSin?Cos?+2dSin?Cos?   =?+2d ?Cos?  建立: ? 偏差与相位差的关系  ? 与微晶尺寸D的关系  Bragg公式： 2dSin?=??=? 条件：晶体无限厚。  2? hkl? 符合Bragg公式时，  衍射矢量方程：  :入射X线的单位矢量  以1/?为单位 :反射X线的单位矢量  :衍射矢量  2? hkl? ＃爱瓦尔德作图法：  反射球半径1/?  2? 2? ① 当晶体无限厚,  落在爱氏球面(反射球面)上。  ∵ ∴  (hkl)* 在倒空间是一倒易点  衍射峰窄小  ＃爱瓦尔德作图法：  反射球半径1/?  2? ② 当晶体很小时：  为满足爱氏作图法原理  显然，倒易点 (hkl)*应该是具有              一定体积的倒易球。  倒易球和爱氏球面相交为一弧面，  衍射峰才能发生展宽。  即存在       对      的偏离        ：  *偏离量值 与衍射强度关系：      设：原子对晶胞原点的向径       那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差：  位相差：  对每个晶胞， 设 fi 为原子散射因子， 那么， 一个晶胞的结构因子：  设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：  X、Y、Z分别表示  x、y、z方向上晶胞的个数  对整个晶体，  设散射源为晶胞。  第n个晶胞散射波与入射波的相位差 ： 那么，整个晶体散射的结构因子：  已知：  h、k、l，X、Y、Z均为整数，  ∴ 单位体积晶体的结构因子：  VC 代表在积分范围内的体积。 实际上，X=N1a  Y=N2b  Z=N3c  N1、N2、N3分别为 ： X、Y、Z方向上的晶胞数。     偏离量可表示为：  sx、sy、sz分别为  x、y、z方向上s的偏离量。  那么：  积分近似结果：  称为干涉函数  当晶体为微晶时，三维尺寸很小； 又入射、散射X线在同一平面，  这样，考虑其中任意一维，则有：  因为sz 是一个很小的量，所以：  那么，衍射强度：  因此，一个单胞由sz引起的位相差：  已知：  所以：  又：Nzc =N3c=N  因此：       因为?是一个很小的量，  当? = 0时，Imax ?I0 N2      这样，由 ? 影响的微晶的总衍射强度可近似为：  在? = ?1/2 (半高宽)处：  令：  那么：  可以求出：当              时，  中的  此时满足：  即满足：  也就是说，  此时半高宽处Bragg角的偏差量  ?1/2 应为：  即：  衍射峰半高宽：  Ndhkl为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，  即：Ndhkl =Dhkl  因此，?hkl  or Dhkl ：  or  二. 微晶尺寸的XRD测定  1. ?hkl的测定：  ?衍射峰实测线形的影响因数：  注意：衍射仪法实际记录到的  衍射峰的实测线形h(2?)  ? 由微晶尺寸引起的本征线形  ?衍射峰实测线形的影响因数：      ① 实验条件，如各狭缝；  ④ 晶粒的微结构。   ②        和        双线；  ③ 角因数；    ?①②③构成仪器线形g(2?)。  因此，必须首先测知g(2?)。  ?④本征线形  (1) ?hkl测定方法一：        i 用与待测试样同物质、晶粒度在5 ~ 20?m的标样；          在某一实验条件下XRD，测定仪器线形g(2?)；          由仪器线形g(2?)测量得到仪器线形半高宽b(2?)。  ii 对待测试样，         在同一实验条件下XRD，测定实测线形h(2?)，         由实测线形h(2?)测量得到实测线形半高宽B(2?);  iii ?hkl 测定:  ?hkl = B (2?)- b (2?) (2) ?hkl 测定方法二：        i  用与待测试样不同、晶粒度在5 ~ 20?m的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：实测线形h(2?)＋仪器线g(2?+?2?);       ii 由实测线形h(2?)测量得到实测线形半高宽B(2?);   由仪器线形g(2?+?2?)测量得到仪器线形半高宽b(2?+?2?)。  iii  ?hkl测定:   ?hkl = B (2?)- b (2?+?2?)  2. 晶粒度Dhkl 的测定：  i 由公式，Dhkl一定，??时?hkl?，  所以，尽可能采用大?衍射峰；  ii Dhkl为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，  不同晶系的晶体可能生长方向不一样，  所以，可求多个不同(hkl)的Dhkl平均值。  
05微晶尺寸的XRD测定.ppt