腐蚀电池的电极过程 (1)阳极过程   阳极金属发生化学溶解或钝化的过程 第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子                    M晶格——M吸附 第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子                 M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移      极化 阳极活化极化（电化学步骤）      当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。 阴极极化原因 1 阴极活化极化 当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化 2.6  去极化      能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程被称做去极化。分为阳极去极化和阴极去极化两类。      在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反应    （1）析氢去极化    （2）吸氧去极化。 析氢腐蚀 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。  必要条件： 电解质溶液中必须有氢离子存在； 金属的电极电位Em必须低于氢离子的还原电位（-0.413V） 析氢腐蚀 基本步骤：  1.水化氢离子脱水  2.氢离子放电成氢原子  3.氢原子结合成氢分子  4.氢分子形成气泡从表面逸出 析氢腐蚀特征：  （1）浓差极化可以忽略。 （2）与溶液的pH值关系很大         pH值减少,氢离子浓度增加, 析氢电位变正,腐蚀速度增加, pH值增大,情况相反 （3）与金属材料的本身及表面状态有关            表面粗糙度和含杂质不同，析氢过电位不同 （4）与阴极面积有关      阴极面积增加,氢过电位减小 （5）与温度有关           温度升高，析氢过电位减小 析氢腐蚀 减少析氢腐蚀的途径 1.减少或消除金属中有害杂质 2.加入氢过电位大的合金成分 3.加入缓蚀剂，减少阴极面积，增大析氢过电位 4.降低活性阴离子Cl-、S2-成分 吸氧腐蚀 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 必要条件：1 溶液中必须有氧存在                     2 金属的电位比氧的还原电位低。 吸氧腐蚀 特征：       1 电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性和碱性溶液中，都可能首先发生吸氧腐蚀。       2 吸氧腐蚀速率受氧浓差极化控制       3 氧具有双重作用 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀氧的阴极反应的极化曲线 吸氧腐蚀氧的阴极反应的还原过程 吸氧腐蚀 影响因素： 1 溶解氧浓度的影响 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 4 溶液搅拌和流速的影响 max.book118.com 析氢腐蚀与 吸氧腐蚀比较 作业: 1 何谓极化，从极化曲线中可以获得哪些信息?   分别画出析氢腐蚀和吸氧腐蚀的极化曲线。 2 何谓Tafel 关系式，解释其物理意义？ 3 简要说明影响吸氧腐蚀的各种因素。 4 比较氢腐蚀和吸氧腐蚀异同点 基本步骤：    （1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液    （2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面    （3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形成吸附氧    （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化  步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤 吸氧腐蚀氧的阴极反应的极化曲线 1 2 3 1 2 吸氧腐蚀氧的阴极反应的还原过程 3 1 溶解氧浓度的影响 E0,2 E0,1 Ecorr,2 Ecorr,1 icorr,1 icorr,2 随着溶解氧浓度的增加，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增加。 但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增加反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升。 但如果进一步增加，则使氧的溶解度显著降低，腐蚀速度下降。 4 溶液搅拌和流速的影响 搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增加。 1 层流区，腐蚀速度随流速增加而缓慢上升； 2 湍流区，腐蚀速度快速上升 3 高速区，空泡腐蚀  1 2 3 实际当中常遇到的具有各种不同控制比例的一些腐蚀过程的极化图 (1)氧离子化过电位起主要作用的阴极控制     例如 铜在中性溶液的腐蚀 (2)氧的扩散起主要作用的阴极控制     例如 碳钢、工业用铁、锌等在中性溶液的腐蚀 (3)氢去极化占优势的阴极控制     例如 镁与镁合金在氯化物溶液中的腐蚀 (4)阳极和阴极混合控制     例如 铝、铁、碳钢和不锈钢在钝态下的腐蚀 (5)阴极和欧姆电阻混合控制     例如 土壤中的管线因充气不均匀形成的宏观电池腐蚀 (6)阳极、阴极和欧姆电阻混合控制     例如 在通常空气湿度时在很薄的潮气膜下的腐蚀 材料的腐蚀与防护    第二章    电化学腐蚀原理 2.5 电化学腐蚀动力学           热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题   动力学解决腐蚀速度问题 ? 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 ? 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 ?通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度 (2)阴极过程   在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有：         析氢反应        吸氧反应    高价离子还原    氧化性酸还原    有机物的还原  当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。 举例 A r K V Cu Zn 参比电极 高阻电压表  3%NaCl 极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素 *阳极极化和阴极极化的极化程度和方向都不相同。  *混合电位（腐蚀电位）(思考题？) 外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化  外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化 阴极极化 阳极极化 ?k－?a ?k ?a ??k－??a ??a ??k －? 通路前   通路后   t ??k － 阴极开路电位，伏 ??a － 阳极开路电位，伏 过电位 为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，?。 阳极极化时， ?a＝?－?e 阴极极化时， ?k＝?e－?                                               ?过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关 + + + + + - - - - - - - - D D - - - 二、极化现象的原因 阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化) 阳极浓差极化（扩散步骤）     阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。 阳极电阻极化       当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高
3电化学腐蚀原理动力学0512.ppt