2.7 金属的钝化  钝化现象     通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种反常现象称为钝化现象。   金属钝化的定义     在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。   **金属钝化的两个必要标志， —腐蚀速度大幅度下降 —电位强烈正移   二者缺一不可。  金属钝化的特征 金属的电极电位朝正值方向移动； (2) 腐蚀速度明显降低； (3) 钝化只发生在金属表面； (4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类   化学钝化：金属与钝化剂自然作用而产生（如：Cr, Al, Ti等金属在含氧溶液中）又称为自钝化。   电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极极化，使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的稳定性。 **阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。    机械钝化：在一定环境下，金属表面上沉积出一层较厚的，但不同程度的疏松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究钝化现象的意义  *金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。  例如：       1.通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处理       2.在铁中加入易钝化的金属组分（Cr, Ni, Mo, Ti等），使其在含氧酸中易于钝化。       3.而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化。   应该注意的几个问题 不能简单地把钝性的增加和电位的朝正值方向的移动直接联系起来，如硬铝在盐酸中的电位比铝正，但耐腐蚀性差。 不能简单把金属钝化看作是金属的腐蚀速度的降低，因为阴极过程的被阻同样可以减慢腐蚀速度。如汞齐化的工业锌。 腐蚀的阻化剂并不都是钝化剂，只有阻化阳极过程进行的阻化剂才是钝化剂。 钝化体系的极化曲线       钝化金属典型的阳极极化曲线  （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式  如     Fe ? Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如   3Fe + 4H2O ? Fe3O4 + 8H+ + 8e  （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区  阳极反应式如    2Fe + 3H2O ? Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应式如 4OH- ? O2 + 2H2O + 4e 或者钝化膜溶解     钝化参数 (1)  钝化电流密度，i致 (ipp)         ipp表示腐蚀体系钝化的难易程度，ipp愈小体系愈容易钝化。 (2)  钝化电位，Epp         阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化。       Ep 活化电位 (3)  维钝电流密度，i维 (ip)        i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜保护性能愈好。 (4)  钝化区电位范围       钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 金属钝化过程的阳极极化曲线     在实际测试中，由于阳极反应造成电极表面状态随时间不断变化，很难得到稳定的电压或电流值，特别是在钝化和活化交叉在一起时，电流或电压通常会出现震荡。     另外，极化曲线的形状和参数很大程度上依赖于测量速度。 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier) 1区：铁的活性溶解区。（硫酸亚铁的产生和溶解过程）  2区和3区：属于钝化过渡区（氧化膜的形成和溶解）  4区：稳定钝化区  5区：过钝化区（氧的析出过程） （1）交点位于活性溶解区  钝化体系的类型       腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。 （4）交点在过钝化区        氧化剂浓度对自钝化的影响   金属钝化反应的发生，除了与氧化剂的氧化性强弱有关外，还与氧化剂的浓度有关。氧化剂存在临界钝化浓度。   实现自钝化的途径  影响阳极极化曲线  使真实阳极极化曲线向左、向下移动。  提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Epp和ipp降低。   阳极保护         用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。   阳极保护的适用条件是: 具有活态—钝态转变 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内 两种理论的比较  两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的   *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。     影响钝化的因素  (1)?? 金属材料     各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。       ——钝化趋势： Ti、 Al 、Cr 、 Mo、 Fe、 Mn 、Zn、 Pb、 Cu       ——Ti、 Al 、Cr 能在空气中或很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属。  合金化            将钝化性能很强的金属加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金。      加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。   —化学吸附和氧化反应都是放热反应—降低温度对吸附和氧化反应有利 (3)温度   温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 关于活性氯离子对钝态的破坏作用    在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。  相同点：在金属表面生成了一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。 不同点：吸附理论认为，形成单分子层的二维膜导致钝化。 Mn+ O2- M H2O 2OH- 去阴极 金属                     氧化膜                      电解质溶液 Mn+ O2- M H2O 2OH- 去阴极 金属                     氧化膜                      电解质溶液           表面氧化膜生长机理        （a）阴离子迁移为主         （b）金属离子迁移为主 *含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。  0     4    8    12    16    20   34    28     32    36    40 Fe                             Cr    （%）（根据村上佐藤）    12  10  8  6  4  2   120  100  80  60  40  20 10%HCL 10%H2SO4 10%HNO3                                   
4钝化0524.ppt