二、三聚氰胺甲醛树脂的合成         1.合成原理       （1）羟甲基化反应         三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和1~6个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH＞7时，反应加快；当pH=8~9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。        1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在50~60℃反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。 在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和4~5mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。       （2）缩聚反应        在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：        多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。       （3）醚化反应        多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。  在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。          2.合成工艺         (1)丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺        丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理3个阶段。        ① 反应阶段  有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单，但须严格控制反应介质的pH，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。        ② 脱水阶段  将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂-丁醇-水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量约为丁醇量的10%，采用常压回流脱水，通过分水器分出水分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去，以降低能耗，缩短工时。         ③ 后处理阶段  包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。         水洗方法是在树脂中加入20%~30%的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后加热回流，静置分层后，减压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。        丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表： 4.3 0.04 0.03 5.8 34.7 44.2 10.9 质量份 — — — 0.8 5.4 6.3 1 摩尔数 高醚化度 4.6 0.04 0.04 — 36.8 46.9 11.6 质量份 — — — — 5.4 6.3 1 摩尔数 低醚化度 — — — 74 74 30 126 相对分子质量 二甲苯 苯酐 碳酸镁 丁醇（二） 丁醇（一） 37%甲醛 三聚氰胺 原  料         其生产过程如下：        ① 将甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺；        ② 搅匀后升温，并回流2.5小时；        ③ 加入苯酐，调整pH至4.5~5.0，再回流1.5小时；        ④ 静置，分出水层；        ⑤ 开动搅拌，升温回流出水，直到102℃以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为1︰3~4；        ⑥ 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。 要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇(二)，继续回流脱水，直至容忍度达到1︰10~15，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。        丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表： ≤2 ≤2 游离甲醛/% ≤1 ≤1 酸值/mgKOH/g 1︰10~20 1︰2~7 容忍度（200号油漆溶剂油） 透 明 — 1︰1.5（44%油度豆油醇酸树脂） — 透 明 1︰1.5（50%油度蓖麻油醇酸树脂） 透 明 透 明 1︰4（纯苯） 混容性 50~80 60~100 粘 度（涂4杯）/s 60±2 60±2 不挥发分/% ≤1 ≤1 色泽（铁钴比色计）/号 高醚化度 三聚氰胺树脂 低醚化度 三聚氰胺树脂 项      目        (2) 异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺        异丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺与丁醇醚化三聚氰树脂的合成工艺相似，只不过异丁醇的醚化反应速度较正丁醇慢。因此在容忍度相同时，异丁醇醚化树脂的异丁氧基含量较 低，反应时间较长。        异丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产配方示例见下表： 3.7 0.07 0.05 42.8 42.8 10.6 质量/份 6.9 6.3 1 摩尔数 74 30 126 相对分子质量 二甲苯 苯酐 碳酸镁 异丁醇 37%甲醛 三聚氰胺 原  料 其生产过程如下：        ① 将甲醛、异丁醇投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺；        ② 搅匀后升温，并回流3小时；        ③ 加入苯酐，调整pH至4.4~4.5，再回流2小时；        ④ 加入二甲苯，搅匀后静置，分出水层；        ⑤ 常压回流出水，直到104℃以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为1︰4；        ⑥ 蒸出过量异丁醇，调整粘度至规定范围，冷却过滤。 异丁醇醚化三聚氰胺树脂的质量规格见下表： ≤2 游离甲醛/% 1︰4~10 容忍度（200号油漆溶剂油） 透 明 1︰1.5（50%油度蓖麻油醇酸树脂） 透 明 1︰4（纯苯） 混容性 100~120 粘 度（涂4杯）/s 60±2 不挥发分/% ≤1 色泽（铁钴比色计）/号 指    标 项      目        （3）甲醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺         甲醇醚化三聚氰胺树脂有3种：单体型高甲
氨基树脂.ppt