第二章  氨基树脂胶黏剂   第一节  脲醛树脂胶黏剂     1 脲醛树脂研究进展      脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或   酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化  剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。            脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德 国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利， 其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的 脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次 在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了 广泛应用和迅速发展。     UF树脂胶黏剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固  化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系  列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加  工业中使用量最大的合成树脂胶黏剂，占该行业胶黏剂  使用量的80%以上。      20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。   1.1 UF树脂合成反应机理研究     经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第 一阶段在中性或弱碱性（pH=7～8）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、 三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。        第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达 到一定程度时，将反应液的pH值调至8～9，并降温至常 温，得到脲醛树脂的初期缩合液。       公认的反应如下所示   （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应     （2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。              在特殊条件下也产生分子内缩合，           生成环状化合物Uron 。         动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH 值。羟甲基化反应在pH值5～8之间有一个最低值，在这 个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速 度从pH值2～3至中性，反应速度按照指数递减。          20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 。在强酸性条件下（pH 3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。        树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。     1.2   UF树脂固化机理研究 max.book118.com 经典理论     经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代 脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多 分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（—NH—、 —CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维 网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着 固化时间的延长而增加。     但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生 产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处.     Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975) 用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程 是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。   max.book118.com 胶体理论   1983年，美国学者 Pratt等人从UF树脂的几个事实： （1）在固化过程中，UF树脂黏度变化是不连续的； （2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限； （3）用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在Wsu胶黏剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。       继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知 识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的 条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降 相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、 X—衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结 和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和 证实了胶体理论。     胶体理论对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问 题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比情况下，UF树脂 的憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还 有待于揭示与证实。   1.3  脲醛树脂的改性研究     UF树脂胶黏剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、 固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等 缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了 产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不 同的使用要求，采用对UF树脂胶黏剂进行改性的方法来 提高其综合性能。   max.book118.com 改进UF树脂的耐水性    UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用 后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶黏剂的耐水 性强，比酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂弱，特 别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高 温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短， 限制了制品的使用范围。     UF树脂胶黏剂耐水性差的原因，主要在于固化后的 树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键 等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸 性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时， 它与甲醛反应生成盐酸。          6CH2O + 4 NH4Cl           (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O     改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚 或一些其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂 进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异 氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要 有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及 糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法， 效果更好。        在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维 网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺 显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低 了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。   max.book118.com  树脂稳定性研究    经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物 的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性 越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多， 越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存 期比低温缩聚要长。      UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从 而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.0～ 9.0，可延长贮存期。此外，树脂固含量越高，黏度越 大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩 尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5%的甲 醇、变性
氨基树脂胶黏剂.ppt