非极性结晶高聚物的溶解 条件:足够量的溶剂,一定量的非极性结晶高聚物,并且加热到熔点附近。 溶解过程:加热使结晶熔化,再溶胀、溶解。 例如:全同立构聚丙烯在四氢萘中需在135℃才能溶解。 第二章 熔融和溶解 教学目的和要求 高聚物的熔融 重点和难点 熔融的基本规律 思考与练习 溶解的热力学 高聚物溶解特点 * 第二章 熔融和溶解 教学目的和要求 高聚物的熔融 重点和难点 熔融的基本规律 思考与练习 溶解的热力学 高聚物溶解特点 教学目的和要求 1、掌握熔融的基本规律、熔融的热力学 2、掌握溶解的基本规律、溶解的动力学 重点和难点 1、高分子化合物熔融 2、高分子化合物溶解 一、概述 聚合物的熔融过程是聚合物成型比较关键的准备工作。 为什么? 熔融过程就是完成聚合物由固体到熔体的转变过程。 熔融的含义: “熔”:熔化, “融”:融合 第一节 高聚物的熔融 1、无熔体移走的传导熔融: 即熔融所需的全部热量由接触或暴露表面提供,熔融速率仅有传导决定,例如滚塑过程。 熔融的方法 2、有强制熔体移走(由拖曳和压力引起)的传导熔融: 熔融的一部分热量由接触表面的传导提供,一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变热来提供,熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定,例如螺杆挤出机的熔融挤出。 3、耗散混合熔融:熔融热量由整个体积内机械能转变为热能来提供。熔融速率由整个外壁面上和混合物固体-熔体界面上辅以热传导决定。 4、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。 5、压缩熔融。 二、熔融的基本规律 按照聚合物的结构,当聚合物吸收大量热量时,大分子之间的活动能力大于分子之间的作用力,聚合物的链节及整个大分子链产生自由运动,随着大分子链吸收能量的不断增加,当有外力时,出现大分子链的流动,这时聚合物转变熔融粘流状态。 熔融过程 要使聚合物熔融流动,必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。 聚合物在螺杆挤出机中的熔融 (强制熔体移走的传导熔融) 一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的热量; 二、是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用,使部分机械能转变热能(粘性耗散)的结果。 剪切发热由剪切速率决定,熔膜越薄,剪切速率越大,产生的热量越大。 此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率 Q 为: 熔融的能量来源于两个方面 外热 内热 两种能量哪种更占优势? 取决于聚合物本身的物理性质、加工条件、加工设备的形式和参数。 二者需要平衡 机筒温度较低、螺杆转数较高时,由剪切产生的剪切热占主要地位,反之主要来源是机筒的热传导。 聚合物熔化过程中的系统自由能等于零: 热力学的基本方程表示: 那么聚合物分子链中随着热焓值的增加,熔点提高,热焓值一定时,随着熵值的变化而变 ΔF=ΔH-TmΔS ΔF=ΔH-TmΔS=0 所以聚合物的熔化温度: Tm=ΔH/ΔS 熔融的热力学 另外聚合物的比容越大,熔融所需的热量越大,熔融速率越小;聚合物的导热系数越大,熔融速率越大;结晶聚合物的熔化潜热越大,熔融速率越小。 由于链的柔性大,构象数目多,熵值比较大,熔化温度比较低,相同温度下,熔融速率比较大 例如:无定形的或结晶度比较低的聚合物 例如:结晶聚合物 熔化温度比较高,要想得到较高的熔化速率就得需要较高的熔化温度 注意 聚合物的冷却和加热都不很容易 聚合物加热熔融时注意: 原因:聚合物的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料,即聚合物热传导的速率很小。 如果传热速率的温差提得过高,局部温度就可能过高,会引起降解。 聚合物熔体在冷却时冷却介质与熔体之间温差太大,则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。 聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合,防止局部过热分解 第二节 高聚物的溶解 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系 高聚物稀溶液浓度:<5% 高聚物浓溶液浓度:>5% 高聚物溶液的应用 粘合剂 涂 料 油 漆 纺 丝 增 塑 高聚物的分级 高聚物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂 与小分子相比,聚合物大分子由于与溶剂的分子尺寸相差比较大,分子运动速度存在着较大的差别 溶胀阶段 溶解阶段 是溶剂分子扩散进入聚合物的外层,并逐渐由外层进入内层,使聚合物的体积增大 大分子逐渐分散到溶剂中,直到形成均匀的溶液,达到完全溶解 溶解分为两个阶段 特点 一、聚合物溶解的特点和热力学的解释 聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚合物的平均分子量,而聚合物的平均分子量又具有多分散性,因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究的复杂性。 具有交联结构的聚合物,由于三维交联网的束缚,溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡,因此其只能达到溶胀平衡,而不能溶解。 支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。 聚合物的溶解过程的复杂性 聚合物结构的复杂性 结晶高聚物的溶解 晶态聚合物的特点:分子排列规整,堆砌紧密,分子间作用力很大 极性结晶高聚物的溶解 条件:足够量的强极性溶剂,一定量的极性结晶高聚物,不用加热。 溶解过程:通过溶剂化作用溶解。 例如:极性晶态聚合物在室温下即能溶解于极性溶剂中,如聚酰胺可溶于甲苯酚、40%硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中;聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。 ~C-N-R-C-N~ O H H O ~N-C-R-N-C~ O H H O +- -+ -+ -+ -+ +- +- -+ +- -+ -+ -+ -+ +- +- -+ -+ +- +- -+ -+ +- +- -+ +- -+ -+ -+ +- -+ -+ -+ ~C R N~ O H H O N O ~C R N~ O H H O N O -+ +- +- -+ -+ +- +- -+ -+ +- +- -+ -+ +- +- -+ +- -+ -+ -+ +- -+ -+ -+ +- -+ -+ -+ +- -+ -+ -+ 极性结晶高聚物的溶解过程 分子间的作用力发生了变化 非结晶高聚物的溶解 条件: 足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 运动单元: 溶剂分子 部分链段 运动单元:溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链 运动单元:溶剂分子 所有链段 所有高分子链 溶胀 无限溶胀 非结晶高聚物的溶解过程与运动单元 溶解过程的关键步骤是溶胀 其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解。 高聚物溶液的一般特性 高聚物溶解过程比小分子物质慢得多 高聚物溶液粘度比同浓度的小分子溶液粘度大得多 多数高聚物溶液都能抽丝成膜 多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律 从热力学的角度看 分子之间作用力的变化将使体系的热焓ΔH发生变化; 而分子运动自由度的改变则与体系的熵值ΔS有关。 热力学解释 ΔF-混合自由能; ΔH -混合热焓; ΔS-混合熵;T-绝对温度。 聚合物和溶剂混合时,当ΔF为负值时才能溶解。 ? 大分子的溶解过程服从热力学关
第二章 熔融和溶解.ppt
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