(1)弱键和强键学说 粘度 弹性记忆 为什么橡胶的可塑性比较差? 3、可塑性的表示方法 1、混炼理论 2、混炼时胶料的包辊特性 1、硫磺硫化(不饱和橡胶) 在硫化过程中,交联反应总是发生在化学活性比较高的基团或原子上,这些地方是橡胶容易发生老化反应的薄弱环节。 硫化后,这些地方发生了交联,分子结构改变了,老化反应就难以进行。 橡胶形成网状结构后,使低分子扩散受到更大的阻碍,导致橡胶老化的自由基难以扩散,提高了橡胶的化学稳定性。 化学稳定性的变化 功率曲线在第二个峰值之后逐渐下降,是由于橡胶分子链断裂,也可能是混炼胶温度升高而导致粘度下降。 虽然在配合剂基本分散后再适当混炼可改善均匀程度,但是会由于分子链断裂而导致硫化胶性能的下降。 还有一种观点 中岛伸之在研究了生胶断裂特性的基础上提出的 生胶的断裂特性主要是用形变指数和断裂伸长比来表征: θd = Ubc / Ub (理想生胶断裂能量密度/实际生胶断裂能量密度) λb = Lb / Lo (生胶被拉到断裂点时的长度/生胶拉伸前的长度)。 因为橡胶的粘弹性,因此它可以发生外力作用下的弹性形变、塑性形变而至断裂。 左图表征生胶加工性能的θd~λb。生胶(粘弹体)加工落在完全弹性线和完全塑性线之间。为使生胶有好的加工性能,必须控制θd和λb的值稍微大一些。 在实际的混炼条件范围内,由于橡胶的的粘度很大,故不可能产生炭黑的自发扩散过程。 在混炼过程中,炭黑在橡胶中的无规分布只是机械作用的结果。 过程中弹性体的颗粒破碎得越来越小,随着弹性体颗粒变小,它与炭黑混合的均匀性得到改善,从而达到所需要的炭黑分散程度。 中岛伸之认为: 在混炼条件下的弹性体处于弹性状态,应该把橡胶看作是有粘弹性的固体,因此混合分散过程用形变来描述 1、破碎 2、炭黑的混入 3、分散过程 炭黑在橡胶中的均匀分散过程分为几个阶段: 是将大块的胶团或附聚体打碎成小块,以便于下一步的混入(合)过程的进行。 破碎过程不仅对混入过程,而且对分散过程都是必要的。 这种观点混炼中炭黑的分散过程: 第一阶段:破碎 该过程包含两种同时进行的机理: 一是橡胶在外力作用下,产生大形变而未断裂,增加其表面积,通过层状机理以接受炭黑附聚体,再把炭黑包封在其中,然后松弛。大变形和弹性恢复的重复,促进了橡胶与炭黑的混合。(层状模型) 第二阶段:混入(合)过程 两种机理均是在挤压下进行的,这里所说的挤压是指物料受压,即橡胶相发生形变以适于炭黑表面的形状,并使形变保持到橡胶相在形变状态下的松弛为止。 二是橡胶被破碎成小块,再与炭黑混合,然后把炭黑包封在其中。(破碎模型) 为了使炭黑附聚体破碎,需要产生足够大的应力,所以在分散过程中橡胶必须产生大形变。 在改善微观均匀性的过程中,橡胶本身也被破碎(颗粒尺寸变小)。 伴随着微观分散(炭黑二次结构的破裂)过程,可以使炭黑与橡胶的表面紧密接触。 第三阶段:分散过程 Tokita等观察了辊筒温度与生胶的包辊现象,认为随着辊筒温度从低变高,胶料在开炼机辊筒间可出现四个界限分明的行为区域。 随着温度的升高而进入第Ⅱ区,生胶比第Ⅰ区容易变形,可包在前辊上,形成一条弹性带,即有塑性流动又有适当高的弹性变形,由于胶带不易破裂,故最适宜于炼胶操作,混炼分散好; 在第Ⅰ区,辊温较低,而胶比较硬,又有一定的弹性、易滑动,难以通过两个辊间,如果强制压入则生胶变成碎块。 温度进一步升高,到第Ⅲ区,流动性增加,分子间力减小,胶带强度下降而不能紧包在辊筒上,出现脱辊或破裂现象,无法进行炼胶操作。 第Ⅳ区,温度更高,橡胶呈粘性液体而包在辊筒上并产生粘(塑)性流动。 因此应该选择适当的温度使生胶在包辊的第Ⅱ区进行混炼。 但是橡胶的粘弹性不但受到温度的影响,同时也受到外力作用速率的影响,在给定的辊筒速度下,减少辊距使剪切速率增大,就相当于温度的降低。 各种橡胶的玻璃化温度不同,因此橡胶包辊的最佳温度区也不同。 例如天然橡胶只出现Ⅰ和Ⅱ区,一般条件下的操作没有明显的Ⅲ区,所以包辊和混炼性能好;而顺丁橡胶低温包辊在Ⅱ区,50℃以上就转变到Ⅲ区,即使调整辊距也不能回到Ⅱ区。 另外生胶的分子量及其分布对Ⅱ区温度范围有着重要的影响,一般分子量分布宽,可以使Ⅱ区温度范围展宽,包辊性好。 Whita认为从Ⅱ区到Ⅲ区的转变是生胶在剪切下断裂过程的表现,与生胶的断裂伸长比λb值有关。 这个过程:在给定的辊距和转速下,当逐渐升高辊温时,最初生胶在Ⅱ区是处于剪切力作用下,但是还没有达到断裂点前的橡胶态;其后随着辊温升高,生胶的断裂伸长比λb减小,升到一定温度后生胶即发生断裂而进入Ⅲ区。 生胶的分子量分布宽窄直接影响包辊性能。 分子量分布宽,则λb增大,使Ⅱ→Ⅲ的转变温度提高,因而包辊性能好的Ⅱ区范围扩大了。 同时分子量分布宽,则粘流温度降低,使Ⅲ →Ⅳ的转变温度降低,因而使包辊性能不好的Ⅲ区缩小。 两者都对混炼有利,所以说分子量分布宽的橡胶加工性能好。 3、混炼工艺(看书) 4、几种橡胶的混炼特性(看书) 为什么橡胶的分子量分布要求比较宽 与塑料的成型原理非常相似,只是对于非模型制品还需要有一个硫化过程。 模型制品的成型 非模型制品的成型 四、成型 1、压延 2、压出 3、注射 4、模压 内容 一、硫化及硫化胶性能 二、硫化的历程及正硫化点的测定 三、硫化反应机理 第三节 橡胶的硫化 橡胶的交联大部分采用硫磺来进行,因此橡胶的交联称为硫化。 具有线型结构的生胶经过硫化变成网状体型结构的硫化胶。硫化是橡胶制品生产的关键过程。 一、硫化及硫化胶性能 1、硫化: 线型橡胶大分子在化学或物理的作用下,通过化学键的交联,形成空间网状结构,从而改善其性质的变化过程。 硫化前的橡胶大分子呈卷曲状,大分子链处于自由运动状态,大分子间以范德华力相互作用而聚集,在外力的作用下,大分子重心很容易发生位移,表现出较大的伸长变形和永久变形,即存在着塑性流动。 硫化后,大分子链间形成交联网,互相牵制,外力作用下大分子链重心不发生位移,这样外力撤去,形变可以回复。 2、硫化胶的性能 经过硫化后的橡胶性能有了很大的改变,如强度、硬度、伸长率、弹性等等,这些性能不仅取决于生胶的性能和配方,同时也取决于硫化体系和硫化条件决定的空间结构(如交联及交联度的不同)。 硫化的本质使橡胶由塑性状态转变成高弹状态 定伸强度 使试样达到一定伸长率(300%、500%)时,胶料单位面积受到的力。 未硫化的橡胶定伸强度很低,因为分子链间没有交联点,在外力的作用下,分子链间发生相对运动,温度越高,运动越激烈,而且这种外力作用下的形变是不可逆的塑性形变,对外力的反抗也比较弱。
第七章橡胶的成型原理.ppt
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