多晶硅生产内 部 资 料 II2008年2月6日目录8 尾气回收利用 ……………………………………     18.1 尾气回收的方法 ………………………………     max.book118.com 冷冻法 ………………………………………第八章 尾气回收利用前言20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。这种方法主要考虑如何获得高纯度的多晶硅，而对于在这个生产过程中所产生的尾气则没有加以考虑。后来随着生产规模的不断扩大，多晶硅生产技术的发展，多晶硅生产厂商认识到如果不对尾气进行回收和利用，多晶硅的成本将不可能降低，产品的市场竞争力也将会大大减弱。而且多晶硅生产过程中产生尾气的直接排放也无法满足世界各国日益严格的环境保护要求。因此在传统西门子工艺的基础上，逐渐发展起来了具有节能降耗、尾气回收利用的多晶硅生产工艺，即改良西门子工艺。尾气的回收就是将尾气中有用成分，只要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通过物理和化学的方法使之分离，经过提纯后再应用于生产中。在多晶硅生产过程中，尾气主要来自于以下三个工序，即SiHCl3合成工序，SiHCl3氢还原工序，SiCl4氢化工序。由于各个工序的作用不同，其尾气的成分也有很大的差别。最早应用于生产中的回收方法是冷冻法，但是由于这种方法存在的不足，现在已经不常用了。目前对此类尾气的回收大多采用吸附分离法。这种方法是将尾气纳入多晶硅闭循环系统中，通过冷凝、吸收和脱吸，以及吸附等手段，可以将尾气中的主要成分的回收率都提高到98%以上，而且回收得到的H2和HCl的纯度很高，可以直接用于生产过程中。而SiHCl3和SiCl4则经过精馏提纯后用于生产中。8.1 尾气回收的方法多晶硅生产中的尾气回收，主要有以下两种方法，即冷冻法和吸附分离法。由于这两种方法所采用的工艺原理互不相同，因此在工艺流程、工艺设备、操作条件等方面差别很大。下面分别对这两种尾气回收方法加以介绍。max.book118.com 冷冻法冷冻法的基本工艺原理是利用尾气中不同组分的沸点差异(表 1)，对尾气采取逐级降温的方式，将不同沸点的组分分离开来，从而达到回收的目的。降温过程中，首先将沸点较高的氯硅烷组分( SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 )冷凝成为液体分离出来。然后将剩下的混合气体 ( 主要成分是H2和HCl ) 进行深冷，使其温度达到 -180℃左右，此时HCl被冷凝成液态，达到与H2分离的目的。经过这一系列的步骤后，最终的气体只有 H2 ，可以直接返回原来的工序中使用。而被冷凝下来的氯硅烷液体则被送到精馏工序，将SiHCl3和SiCl4进行分离和提纯后，SiHCl3 返回还原工段，SiCl4 被送往氢化工序或用于生产其他产品。液态的HCl被蒸发成气态后送往SiHCl3合成工序。表 1一个大气压下尾气各组分的沸点组分名称SiHCl3SiCl4SiH2Cl2HClH2沸点，℃max.book118.com-84.9-252.7在冷冻回收生产过程中，尾气首先经过用大约为-40℃盐水作为制冷剂的一级冷却。在这里，尾气中的氯硅烷组分被充分冷凝后变成液态。经过一级冷却的尾气随后进入二级冷却(深冷)，二级冷却采用液态N2作为制冷剂，在这里HCl也被冷凝成为液态，实现了将 H2 和HCl分开的目的。最终得到的 H2 经过简单的过滤以及干燥等处理后即可返回原来工序直接使用。冷冻法流程示意图如下：冷冻法工艺流程较短，在整个过程中物料都不与系统管道和容器以外的其它物质接触，因此不容易引入污染物，所得到的产品纯度很高。冷冻法主要采用低温深冷(要冷冻到大约 -180℃)的方法，因此对设备的要求很高。需要采用特殊材质，对设备的制造要求也很高，不能出现泄露，保温也要做得很好。要达到如此低的温度，需要使用巨大数量的液氮(沸点为-196℃)，因此还需要一套生产、运输液氮的系统。一方面这些低温设备的价格都比较昂贵，另一方面是低温设备的维修很困难。因此，在实际生产中，冷冻法已经很少运用了。max.book118.com 吸附分离法吸附分离法采用氯硅烷将HCl吸附的方法分离出尾气中的HCl，对氯硅烷则采用一般冷冻(约 -40℃)的方法进行回收。与冷冻法的最大区别在于，吸附分离法不时把 HCl进行深冷、使之被冷凝成液态后回收，而是利用 HCl 可以大量溶解于氯硅烷而H2 基本不溶于氯硅烷的特性，用氯硅烷将HCl吸收，然后再将HCl从氯硅烷中脱吸出来。从而达到使H2和HCl分离的目的。吸附分离法主要工艺流程由四大部分组成,即：鼓泡喷淋、压缩冷淋、吸收和脱吸、活性炭吸附。整个过程的流程示意图如下：尾气经过低温氯硅烷鼓泡喷淋，其中大部分氯硅烷被冷淋下来；然后混合气被压缩机压缩到一定压力后，再进行低温冷凝，其中剩余的氯硅烷也被冷凝下来；混合气中就只剩下氢气和 HCl，为了分离出 HCl，采用氯硅烷吸收 HCl的办法，吸收了 HCl 的氯硅烷被送到脱吸塔进行脱吸，HCl 从氯硅烷溶液中被分离出来，剩下的氯硅烷再返回去作吸收剂；而剩下的氢气中还含有少量的 HCl 和氯硅烷，因此需要用活性炭吸附处理，以除去氢气中的少量杂质，得到的纯净氢气可以返回原来的工序中继续使用。下面就吸附分离法的各个步骤作进一步详细介绍。max.book118.com.1 鼓泡喷淋鼓泡喷淋就是将尾气通入低温 (大约是 -40℃)氯硅烷溶液中进行鼓泡，同时用低温氯硅烷液体淋洗经过鼓泡出来的尾气。喷淋用的低温氯硅烷液体是循环使用的，有一冷冻装置将循环液体保持在低温状态。在鼓泡和喷淋的过程中，尾气被低温液体冷到0℃以下，尾气中的大部分氯硅烷被冷凝成为液体，并通过管道流进氯硅烷储罐中，经过淋洗的尾气从塔顶部排出后进入压缩冷凝部分。整个过程如下图所示：这个部分的主要作用是冷凝收集尾气中的大部分氯硅烷。通过低温鼓泡喷淋，还对尾气起到清洗作用。尾气中常常含有一些硅的高聚物，如硅油等，如果这些杂质进入设备(如压缩机或列管冷凝器) 中，将会黏附在设备内部使设备的性能下降，比如可能造成列管式冷凝器的传热效率降低(这也是在此不采用常规的列管式冷凝器而采用鼓泡喷淋的原因之一)。在处理尾气时需要首先将这些杂质除去。采用低温氯硅烷液体鼓泡喷淋的方法就可以实现这一目的，将硅的高聚物冷凝后随氯硅烷液体排出，避免进入后面的工序中。max.book118.com.2 压缩冷淋经过鼓泡喷淋过后的混合气，主要为氢气、HCl以及少量的氯硅烷，为了将其中的氯硅烷进一步冷凝下来，并由利于接下来的吸收操作，需要将混合气送至压缩机加压。加压后的混合气体经过冷凝器冷凝后即可分离出其中的氯硅烷，混合气体中只剩下氢气和HCl。过程示意图如下：为了获得所需的压力，压缩机通常采用两级压缩。当混合气被压缩至一定压力后，混合气的温度会有所升高，因此需要在一、二级压缩器之间和压缩后用冷却水对混合气进行冷却。尾气压缩机的要求十分严格，绝对不能有泄露，因为泄露出的HCl会腐蚀设备，严重时可造成设备报废。经过加压后的混合气易于冷凝除去其中的少量氯硅烷。混合气加压后，其中氯硅烷的分压增大，大于同温度下氯硅烷的饱和蒸汽压，因此就被冷凝下来。同时，将混合气加压，也是为后面的吸收操作做准备。max.book118.com.3 吸收和脱吸吸收就是用低温氯硅烷液体将混合气体中的HCl吸收，将其与 H2 分离，从而得到比较纯净的H2
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