包钴球型Ni（OH）2在充放电过程中的结构变化
阎杰　周震　王先友　王登国
摘　要：通过化学镀的方法在碱性可充电电池正极活性物质——球形Ni（OH）2表面包覆了金属钴。通过恒电流充放电实验发现，球型Ni（OH）2表面包钴后，可明显提高活性物质的利用率，增加电极反应的可逆性。用XRD法比较研究了包钴和掺钴球型Ni（OH）2正极在充放电过程中相的生成和变化。结果表明：在充电过程中，掺钴的球型Ni（OH）2极易生成γ-NiOOH，而包钴的球型Ni（OH）2可抑制γ-NiOOH的生成；在放电至正极电位为0．1 V （vs． HgO／Hg电极）时，掺钴的球型Ni（OH）2还明显存在γ-NiOOH，而包钴的球型Ni（OH）2只存在少量γ-NiOOH。这说明在球形Ni（OH）2颗粒表面包覆钴镀层后，其导电性能得到提高，从而更有利于充放电反应的进行，而γ-NiOOH得到抑制对于提高Ni（OH）2电极的循环寿命是有好处的。关键词：氢氧化镍；化学镀钴；结构；MH-Ni电池中图分类号：TM 912．2　文献标识码：A文章编号：1002-087 X（2000）01-0028-04
Structural changes of spherical Ni（OH）2 coated by cobalt during charge／discharge
YAN Jie， ZHOU Zhen， WANG Xian-you， WANG Deng-guo（Institute of New Energy Material Chemistry， Nankai University， Tianjin 300071， China）
Abstract： Spherical Ni（OH）2 was coated by cobalt through the electroless plating method． The treated active material exhibits better utilization and more reversibility than spherical Ni（OH）2 mixed with cobalt as conductor according to the constant-current charge／discharge test． Studies were focused upon the structural changes during charge／discharge process of the two samples by XRD method． Experimental results exhibit that spherical Ni（OH）2 mixed with cobalt tends to form γ-NiOOH． However， spherical Ni（OH）2 coated by cobalt can prevent the formation of γ-NiOOH． After discharging to 0．1 V vs． HgO／Hg reference electrode， less γ-NiOOH remains in the coated sample than the mixed sample． All results show that the electrical conductivity of spherical Ni（OH）2 is improved by cobalt coating and the charge／discharge reaction is easier to carry out． Moreover， the prevention of γ-NiOOH is beneficial to the cyclic life of Ni（OH）2 electrodes．Key words： nickel hydroxide； chemical cobalt plating； structure； Ni-MH battery▲
　　目前高比能量MH-Ni电池的研究热点是如何制得高性能的贮氢合金及用作非烧结式正极的球型Ni（OH）2。影响MH-Ni电池高容量化的关键是正极。在谋求更高容量化的过程中，固然需要增加活性物质的充填量，但提高活性物质的利用率也是十分重要的课题。　　用于正极活性物质的Ni（OH）2是导电性能很差的p型半导体，因此在制作正极时需要加入导电剂。以往在制作正极时要将Ni（OH）2和导电剂进行机械混合，然后加入一定量的粘结剂调成糊状，再涂入泡沫镍基体中。但机械混合不能保证颗粒与颗粒之间、颗粒与基体之间形成良好的导电层，所以正极活性物质的利用率很难得到进一步的提高。　　日本松下公司曾用物理和化学方法在球型Ni（OH）2表面包覆了Ni、Co和Cd，对改善正极活性物质的性能起到了较好的作用［1，2］。我们曾对表面化学镀钴的Ni（OH）2进行了大量的基础研究，发现球型Ni（OH）2表面镀钴可以提高活性物质的放电比容量、电极的析氧过电位和电极反应的可逆性［3，4］。我们对球型Ni（OH）2在充放电过程中的结构变化与各种影响因素的关系进行过研究［5］，本文将采用相同的方法着重比较研究表面包钴的和混合掺钴的球型Ni（OH）2在充放电过程中各种相的生成或消失并探讨其原因。
1 实验
1．1 球型Ni（OH）2表面镀钴　　本实验所采用的Ni（OH）2是由化学共沉淀法制备的球型β-Ni（OH）2。化学镀液由硫酸钴、柠檬酸钠、硫酸铵和次亚磷酸钠组成，反应在恒温槽中进行，反应过程中应严格控制pH值，包钴量一般控制在5％左右。1．2 电极的制作　　测试所用的电极均采用孔隙率大于95％的泡沫镍，尺寸为30 mm×30 mm。将包钴5％的球型Ni（OH）2粉2 g与1．9 g Ni（OH）2＋0．1 g钴粉混合研磨后所得的样品，分别加入质量分数为1％的PTFE（60％的乳液）和适量的蒸馏水，混合调成糊状，均匀地涂填进泡沫镍基体中，干燥后在相同的压力下静压成型。1．3 充放电实验　　电极的充放电实验是用极板式的测试方法。以0．1 C充电15 h，停0．5 h后，以0．2 C放电至正极电位为0．1 V，电解质溶液为6 mol／L的KOH溶液，参比电极为Hg／HgO电极。在连续进行3次充放电测试后，电极的性能趋于稳定，再进行其它性能测试。1．4 结构测定　　当正极片充电量为实际放电容量的50％、100％和200％时，停止充电，立即将正极片取下，快速吸干碱液，马上进行XRD测试；当正极片放电至0．1 V时进行相同的处理和测试。所用的仪器为D／max Ⅲ A X射线衍射仪（日本理学），测试条件：CuKα辐射，石墨单色器，50 kV管压，150 mA管流。
2 结果与讨论
2．1 包覆后的Ni（OH）2 XRD测试结果　　用包钴量为5％的球型Ni（OH）2作XRD测试，由于钴的含量较少，仪器很难检测到钴的特征衍射峰，所以我们采用包钴量为15％时的球型Ni（OH）2来进行测试，见图1。从图中可以看出在衍射角2 θ为41°、45°、48°和76°左右有Co的特征衍射峰出现，说明在球型Ni（OH）2上已经包覆了钴。而在下面的其它结构测试中我们采用的都是包
包钴球型Ni（OH）2在充放电过程中的结构变化.doc