第九章 液晶高分子
第一节 概述
高分子液晶的发展史
   人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。液晶显示的手表、计算器、笔记本电脑和高清晰度彩色液晶电视都已经商品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性变化。
液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。此后，很多人对液晶的研究和发展作出了重要贡献。Friedle确立了
液晶的定义及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。Wiener等发展了液晶的双折射理论。Bose提出了液晶的相态理论。Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的经验法则：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。Vorlander法则成了当时设计和合成液晶化合物的依据。1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的设想，他认为：只要还能熔化，而又不发生分解，
液晶分子不存在长度的限制。若干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟
草花叶病毒的悬浮液时，发现其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发现生
物高分子的液晶特性。其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液
晶。1956年，Flory将其著名的格子理论用来处理溶致型高分子液晶体系，推
导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相出现的临界浓度。
20世纪50年代后期，由于合成液晶研究的进展和在显示器件上的广泛应用，出现了新的研究高潮，但这些研究对象多是小分子液晶。50年代到70年代，美国Dubont公司投入大量人力财力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就。1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低；1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex；1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强度高模量的Kevlar纤维并付诸于应用。1968年，Schadt和Helfrich发现了液晶的扭曲电光效应与集成电路相匹配，使液晶的研究得到了极为广泛的应用，为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础。以后，高分子液晶的研究逐渐从溶致型转向热致型，并将高分子液晶的研究推向了高潮。
20世纪八十年代，高分子已开始进入工业化生产时期。主要产品有美国DuPond公司的Kevlar系列液晶纤维，荷兰阿克苏公司的Twaron液晶纤维，美国Dartco及阿莫可公司的Xydar型液晶高分子，德国Celanese公司产Vetra型热致型液晶高分子，美国Eastman公司的X7G，日本Ekonol的聚酯等。至今已有近2000种合成液晶聚合物。
进入20世纪90年代，高分子液晶以前所未有的惊人速度发展，美、日、欧等国家和地区竞相致力于液晶的开发与工业生产，新的品种和应用领域不断扩大。德国赫希斯特公司将新型Vectra液晶高分子作为工程热塑性塑料甾世界范围推广，目前投放市场的有30多种商品级及专用级产品。美国杜邦公司开发了Zeinte型液晶高分子，年生产能力达3000t/a; 此外，Eastman化学公司也开始了研究开发。日本至少有十家公司参与市场开发研究，其中聚合塑料公司、住友化学公司和石油化学公司三家处于领先地位，聚合塑料公司于1996年2月开始运转年产2800t的装置，使该材料的生产能力翻了一番。与此同时，该公司还加强了对东南亚和中国市场的开拓。
     作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子，它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船、人造卫星、飞机、轮船、火箭和导弹等；由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工和耐化学腐蚀，它可用于微波炉具、纤维光缆的包覆、仪器、仪表、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显示、记录、存储、调制和气、气液分离材料等。
    今天，液晶高分子材料作为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学和环境科学等多学科交叉的一门边缘学科正在成为一个十分活跃的研究领域，它对当代科学技术的发展，对工业、国防和人民生活的贡献将日益显示出其重要性。从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、稀溶液和浓溶液等各种凝聚态，对它的研究将有助于全面了解高分子凝聚态科学。
二、液晶和液晶态
     一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，呈现为有序的流动相，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。只有进一步升高温度到一定值时，才会发生液晶相向各向同性相的转变。
研究表明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R?1，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为液晶原或介原，是实现液晶各向异性的重要结构因素。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这样的结构特征常常与分子中含有对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系，因为苯环上的电子云的极化率很大，极化结果又总是相吸引的，导致苯环平面间的叠层效应，从而稳定介原间的有序排列。此外，液晶的流动性要求分子结构上必须含有一定的柔性部分，如烷烃链等。小分子液晶几乎无一例外地含有这类结构的“尾巴”，如4，4’—二甲氧基氧化偶氮苯。
此化合物的熔点为116℃，加热熔融时，最初形成浑浊的液体，流动性与水相近，但又具有光学双折射。当温度继续升高到134℃时，才变为各向同性的透明液体。后面这个过程也是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清晰点。从熔点到清晰点之间的温度范围内，物质为各向异性的熔体，形成液晶。
当物质处于晶态时，其分子和原子只能在晶格位置上作微小的振动，包括位移和转动，分子间相对位置和取向变化受到限制，因而保持了结构的长程有序性。在液态时，由于温度升高，原子和分子有了很大的位移运动和转动运动的自由，分子间相对位置和取向变化非常容易，这就使物质在液态时里现流动性并不保持长程有序性。当物质在一定条件下，其分子只获得部分的运动自由时，就有可能呈现出流动性而又保持一定的有序性，即表现出液晶行为。因此形成液晶的条件是：当晶体熔化时，分子获得各种位移或转动自由所需的条件(温度、压力等)有很大的差别。满足这种条件的分子的结构特点是：
分子应是刚性的，有明显的形状，各向异性，如棒状、碟状等；
分子间应有强的相互作用。
这也是液晶性分子中通常具有芳环、不饱和键和极性基团的缘故。
三、液晶的分类
    （1）按液晶形成条件分类
按液晶的形成条件，液晶可分为溶致型和热致型两类。溶致型液晶是
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