第六章 感光性高分子
   第一节 概述
感光性高分子的意义
随着现代科学技术的发展，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。
感光性高分子的发展历史虽然不长，但近几十年却发展得非常迅速。目前不仅有光聚合型、光交联型，还有光分解型；其受照的范围也由仅对紫外光感光，发展到能感受能量较高的光—远紫外光、X射线、电子束、激光等。
感光性高分子是指具有感光性质的高分子材料。当这类材料吸收了光能后可导致体系发生分子内或分子间产生化学、物理变化，使未曝光部分的物理或化学性质产生强烈的反差，从而引起图像的出现。在印刷工业中已获得广泛应用的PS印刷版就是一种感光性高分子产品，它可分为阳图PS版和阴图PS版两大类。由于印刷业对于板材在质量上的严格要求和巨大需要，必然给感光高分子带来巨大的发展前景。在影像技术中用于微细加工光刻用的光致抗蚀剂是一类非常重要的感光高分子材料，是制造大规模集成电路必不可少的原料。它的出现是第二次世界大战后由Eastman Kodak的Mink等在研究聚乙烯醇肉桂酸酯的光二聚合反应基础上提出的。以后这种技术不仅应用于照相制版上，而且广泛应用于电子工业和机密机械加工等方面，并随着技术的不断进步，蚀刻的精度不断提高，由制作毫米级的印刷线路板发展到21世纪初期的微米级、亚微米级，甚至更高分辨率的大规模集成电路的制作。现代计算机技术的蓬勃发展是和这种微细加工技术的高灵敏度、高反差光致抗蚀剂的出现分不开的。
感光性高分子分类
感光性高分子经过几十年的发展，品种日益繁多，应用很广，迄今为止没有公认的分类方法，目前常用的分类方法有：
根据光反应的类型分为光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等；
根据感光基团的种类分未重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等；
根据物性变化分为光致不溶型、光致溶解型、光降解型等；
根据骨架聚合物种类分为聚乙烯醇型、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等；
根据聚合物组分可分为感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基团的聚合物型、光聚合物组成型等；
根据其在光参量作用下表现出的功能和性质，又可分为光敏涂料、高分子光致抗蚀剂、高分子光稳定剂、高分子荧光（磷光）材料、高分子光催化剂、高分子光导材料、光致变色高分子材料、高分子非线性光学材料以及高分子光力学材料等。
感光性高分子的功能
     1．光固化(光交联)功能
感光件高分子体系在光化学反应作用下，从液态转变成固态，以及线型可溶可熔的固态感光性高分子在光作用下转变为体型不溶性的功能，可统称为光固化或光交联。光固化功能在光敏粘合剂、光敏涂料、光敏油墨以及负性光刻胶等方面有重要的用途。光固化有以下优点：
①可在常温或略高于室温下进行，对于高温下易变质材料(如木制品、纸制
品及电子元件等等)的包装或涂饰是有效的；
    ⑦固化速度快，生产效率高，占地面积少；
    ②固化装置简单，节能；
④对于无溶剂的光固化涂层几乎接近100％转化成膜，减少对大气的污染。
2．光降解功能
  高分子产品特别是农用薄膜之类，一旦不再需要而扔弃后会造成白色污染，因而人们对高分子的光降解抱以很大希望。某些环保型高分子制品用毕，在户外阳光下，由于光降解最终变成粉末，减少白色污染。此外，在正性光刻被中，也需要光降解功能。  
3．光成像功能
在基板上覆盖感光性高分子液体涂层或固体膜片，然后于其上放置具有图像的底片(掩膜)，曝光后，透光与不透光的部分其对应的涂层或膜片的溶解性能产生差别，俗称反差。对于光固化感光性高分子体系，感光处在溶剂中不溶，不感光部分可用溶剂洗掉，显影后得到的是负像。光成像功能已广泛用在印刷板、印刷电路、半导体及集成电路制造中的光刻工艺等方面。
4光致变色功能
在高分子主链或侧链上，通过共价键连接光致变色的基团，便可得到光致变色的高分子。这类高分子在图像显示、光信息存储元件、可交光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等诸方面有良好的应用前景。
5．光能的化学转换功能
这类功能高分子的设计思路之一是预先设计好能吸收光能并使之沿链迁移的高分子链，如含大量萘基的聚甲基丙烯酸酯链，然后键接或包埋具有可逆的光敏催化氧化还原性质的基团或化合物．如萘醌。上述高分子链起到引导光能输人的“天线效应”，而具氧化还原功能的基团或化合物作为具有光催化功能的活性中心，该中心与水或含活泼氢物质作用，有望产生氢、氧或过氧化氢等可燃性物质，它们便作为能源的一种形式储存下来。太阳能辐射到地球上的总能量约3x1024J／a，目前人类只消耗其中万分之一左右。在太阳能光谱中，可见光区域占光谱约一半，因此，作为“天线”的高分子链若能吸收并迁移可见光能的话，如大环、稠环或共扼多烯，就更有利于实现太阳能的化学转换。
  6．光导电功能
光导电高分子是一种有机光导电体，它在暗的条件下是绝缘体，光照时导电性可以增加几个数量级。具有这种功能的感光性高分子大体上有三类：第—类是高分子主链中有较高程度的共扼双烯；第二类是高分子链的侧基为多环的芳香基，如萘基、蒽基、芘基等；第三类是高分子链的侧基为芳香族含氮基团，如咔唑基。光导电体目前主要用于静电复印(静电照相)中。
第二节 光聚合型感光性高分子的组成
光聚合是指化合物由于吸收光而引起分子量增加的任何过程，其中也包括预先生成的大分子进一步的光交联、某些光引发的嵌段共聚和接枝共聚等过程。根据反应机理，光聚合反应可分为光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三类。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成自由基再引发聚合反应；三是由光引发产生分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。
光固化树脂在未经特定光源照射情况下是能够长期储存的液体，可以像涂布涂料那样进行施工。实际上，光固化树脂在很多的场合都是用作涂料的，称为光固化涂料。光固化涂料在工业和民用等方面都有广泛的应用。常规涂料是涂层材料溶解在溶剂中(通常为有机溶剂)使用，溶剂挥发后形成致密涂层。由于所使用的溶剂多为芳香烃，因此不仅会损害操作人员的健康，而且还会造成环境污染。而光固化涂料理论上可以做到百分之百固含量。在这方面光敏性涂料具有传统涂料不可比拟的优势。此外光化学反应可以在瞬间完成，相较于热激发的化学反应过程，可以大大提高固化效率，节省时间和能耗。
当然，光固化树脂不仅仅只有涂料这一种应用，它还在光纤通信、数字光盘制造、快速成型、印刷制版、复印材料、电子工业、油墨和粘合剂等高新技术领域都发挥了重要的作用。
目前广泛研究和应用的光聚合是通过光的作用，使得光敏性小分子(光引发剂)生成活性中心，并进而引发单体(包括烯烃或环氧类化合物)的链式聚合。
光聚合的一般反应可以表示如
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