第十章 高分子试剂和催化剂
第一节  概述
反应型功能高分子
高分子试剂和高分子催化剂统称为反应型功能高分子材料，主要用于化学合成和化学反应，有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。众所周知，化学反应试剂和催化剂是有机合成反应中的两种最重要的物质。从某种程度上讲，在合成反应中化学反应试剂和催化剂对反应的成功与否常起着决定性的作用。在化学工业中，化学试剂和催化剂的功能强弱及质量的高低，常决定着产品产量的多少和质量的高低。随着化学工业的发展和合成反应研究的深入，这些领域对新的化学反应试剂和催化剂提出了越来越高的要求。不仅要求有高的收率和反应活性，而且要具有高选择性，甚至专一性；同时，简化反应过程，提高材料的使用效率，也对化学试剂和催化剂提出了新的要求。而大量的高性能的试剂与催化剂的不断涌现，特别是具有特殊功能和性质的高分子试剂和催化剂的出现与大量使用，也大大推动了化学工业和合成反应的研究。与小分子化学反应试剂和催化剂相比，高分子化的试剂和催化剂具有许多优良的性质，能够解决许多小分子试剂难以解决的合成问题，更加符合21世纪绿色化学的要求。目前已经开发出了多种不同类型的高分子反应试剂和高分子催化剂，这些高分子试剂和高分子催化剂以其独特的性质，在科研和生产实践中得到了广泛的应用。
高分子试剂及其分类
1概念 
高分子试剂是一类自身的化学反应性很强，能和特定的化学物质发生特定化学反应的化学物质。它直接参与合成反应，并在反应中消耗掉自身。比如，常见的能形成碳—碳键的烷基化试剂—革氏试剂、能与化合物中羟基和氨基反应形成酯和酰胺的酰基化试剂等就属于高分子试剂。小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子试剂。利用高分子试剂在反应体系中的不溶性、立体选择性和良好的稳定性，可以在多种化学反应中获得特殊应用，也可以作为化学反应载体，用于固相合成反应。
2高分子试剂的反应类型
利用高分子试剂进行化学合成，一般有三种类型：一种是高分子试剂本身参加了反应；另一种是高分子试剂仅起催化反应，即高分子催化剂；第三类是高分子试剂仅作负载低分子反应物的支持体。
（1）高分子试剂本身参与反应
这类高分子试剂品种很多，在有机合成上有重要的作用，如高分子酰化剂、卤化剂、缩合剂等。如图10―1所示，在高分子试剂参与下，小分子有机反应物进行了化学反应，生产了产物。过滤后，滤液经纯化得到产物；因高分子参与反应，所以固体物需经再生而成高分子试剂后，才能继续使用。
图10―1 高分子试剂参与反应示意图
（2）高分子试剂仅起催化作用
早已使用的氢型和羟型离子交换树脂就是属于这种类型，它们代替了低分子的水溶性酸碱催化剂。近年来象Friedel—Crafts催化剂AlCl3，以及一些过渡金属络合物都可以制成高分子催化剂来使用。
（3）高分子试剂仅作负载低分子反应物的支持体
从图10―2可见，反应生成的中间产品结合在高分子支持体上。经过反应后，生成了目标产物，再从高分子支持体上解离下来。过滤，挥发掉溶剂，就可以得到纯产物。在反应过程中，高分子试剂没有参加反应。生成物从支持体上竭力解离后，不必经再生，可直接使用。过滤，回收，得到的是原来结构的高分子试剂，它没有基团转移到产物中。
图10―2 高分子试剂仅作支持体参与反应的示意图
3.高分子试剂的优缺点
将低分子的底物、试剂负载到不可溶的高分子上进行有机化学反应与常规的有机合成方法相比具有相当的优越性。
    (1)高分子试剂在反应完成以后可以很容易地通过过滤的方法与非负载的反应组分分离，可以大大简化反应操作。
    (2)高分子试剂可以再生，重复使用，这样在经济上有一定的吸引力。
    (3)反应过程有可能实现连续自动化、机械化操作。如果反应过程足够快，可用一根填有高分子试剂的反应柱，其他的反应物依次通过反应柱即可完成反应过程。
    (4)由于聚合物一般不溶、不挥发、无毒无溴，因此，聚合物负载的硫醇、硒类试剂对环境是友好的。
    (5)一些低分子试剂制成高分子试剂以后，其活性和选择性会提高。
    尽管高分子试剂在有机合成中有其显著的优点，但是，由于它本身一些固有的缺点，使得高分子试剂不能广泛应用。
    (1)由于高分子试剂的制备需要经过多个步骤的处理过程，其成本比低分子试剂高得多。一般来说，普通聚合物经过一次处理后的成本要增加30％左右，这在工业生产上是必须认真考虑的向题。高分子试剂的再生和重复使用能否弥补制备成本增加是决定高分子试剂能否实用化的关键因素。
(2)低分子试剂经过负载化后，聚合物骨架的位阻作用会引起反应试剂的扩散问题。
(3)—些在聚合物上反应生成的副产物难于分离，有时鉴定也很困难。
(4)有机高分子载体的耐热性较差，在高温下的反应不适。
三、高分子催化剂及其分类
1 概念
高分子催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变化(虽然在反应过程中有变化发生)。它的功能在于能几十倍，几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用。常用催化剂多为酸或碱性物质(用于酸碱催化)，或者为金属或金属络台物。通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子催化剂。同高分子试剂一样，高分子催化剂可以用于多相催化反应；同时具有许多同类小分子催化剂所不具备的性质。作为一种特殊催化剂，酶通过固化过程可以得到固化酶，成为一类专一性多相催化剂。
2 高分子催化剂的反应类型
很久以前科学家就发现，有些物质可以大大加快某些化学反应的速度，而自身在反应前后却并未发生变化，这些物质就是我们常说的催化剂。在化学反应中催化剂不能改变反应的趋势，而是通过降低反应的活化能提供一条快速反应通道。有催化剂参与的反应称为催化反应。催化反应可以按照反应体系的外观特征划分为两大类。
（1）均相催化反应  催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相。在均相反应中反应物分子可以相互充分接触，有利于反应的快速进行。但是反应完成之后一般需要较复杂的分离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开。而在处理过程中常常会造成催化剂失活或损失。
（2）多相催化反应  与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收。这种催化剂最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反应介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。
 由于多相反应后处理简单，催化剂与反应体系分离容易(简单过滤)，回收的催化剂可以反复多次使用，因此近年来受到普遍关注和欢迎。特别是对于那些制造困难，价格昂贵，又没有理想替代物的催化剂，如稀有金属络合物等，实现多相催化是非常有吸引力的，对工业化大生产更是如此。为此人们开始研究将均相催化转变成多相催化反应，其主要手段之一就是将可溶性催化剂高分子化，使其在反应体系中的溶解度降低，而催化活性又得到保持。在这方面最成功的例证是用于酸碱催化反应的离子交换树脂催化剂、聚合物相转移催化剂和用于加氢和氧化等催化反应的高分子过渡金属络合物催化剂。生物催化剂——固化酶从原理上讲也属于这一类。
3 高分子催化剂的优点
    高分了负载催化剂由于其特殊的大分子结构，表现出小分
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