甘油法生产环氧氯丙烷可行性报告
项目的背景和意义
项目概述
     环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806?g/cm3，沸点115.2?℃，凝固点－57.2?℃，折射率1.4382（20℃），闪点（开杯）40.6?℃，自燃点415?℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于石油原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种，且绝大部分是丙烯路线。近年来,由于石油价格的飞涨，使得环氧氯丙烷价格上涨2005年世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为135万吨/年，产量约为110万吨/年，其中仅美国的环氧氯丙烷年消费量就在50万吨。2004年，我国环氧氯丙烷的生产厂家主要有山东齐鲁石油化工公司氯碱厂、湖南岳阳石化公司环氧树脂厂、天津化工厂和山东东营联成化工责任有限公司4家，总生产能力为11万t/a，大都为引进国外的生产技术。我国2005年环氧氯丙烷的生产能力近15万吨/年，产量约为12~13万吨/年，我国环氧氯丙烷的需求量约在22万吨/年，50%左右依靠进口。近几年，我国的需求量仍以30%的速度增长，缺口很大。因此，2006年以来，江苏有数个环氧氯丙烷生产项目立项。其中包括：泰兴市经济开发区三碟化工项目，由江苏三木集团与日本蝶理株式会社合资兴办，形成3万吨/年环氧氯丙烷产能应扩大生产规模；台湾三义化工在扬州化学工业园区建设4万吨/年环氧氯丙烷项目；中国化工集团江苏安邦电化有限公司在淮阴建2万吨/年环氧氯丙烷项目；盐城蓝星新材料(盐城)有限公司将建立3万吨/年环氧氯丙烷生产装置。估计到2008年，这些项目都建成投产，国内环氧氯丙烷产能将达到25~28万吨/年，而国内环氧氯丙烷需求量在30~35万吨/年，届时供求关系将大为缓和。    由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市场过剩，价格大跌。因此，索尔维公司将在法国的Tavaux建设生物甘油制备环氧氯丙烷的新装置，该装置将生产1万t/年环氧氯丙烷，定于2007年上半年投产。我国是能源消费大国，原油自给率只有约50%，大力发展我国的生物质能源是国家既定的长远目标。因此我国未来定有大量的生物甘油资源有待利用。利用生物甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少国家对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。三、目前的主要生产技术及优缺点  
    目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有：(1) 以美国Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95％以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。(2) 日本昭和电工80年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。
1.1  氯丙烯法
    氯丙烯法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步组成，其工艺流程见图1。
工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点，但也存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、“三废”多等缺点[1]。
1.2  烯丙醇法
    烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成，其工艺流程见图2。
由表1所得，两种工艺路线的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法装置工艺流程长，所以投资费用相对较高[1-2]。
工艺特点：采用乙酰氯化技术，收率高；无氯醇化工艺，质量高；取消高温氯化工艺，反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半。然而，该工艺存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性等不足[1]。
以上两种方法生产，都存在着以下问题：
(1)“三废”治理：随着我国化工与环境可持续发展观念的推进，无论是氯丙烯法还是烯丙醇法生产环氧氯丙烷都存在皂化下水排放过程中“三废”污染的治理问题。(2)生产规模偏小、产量低，同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不能满足需要，造成生产厂家不能正常开机甚至停产。(3)工艺水平落后：国内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低，丙烯消耗定额普遍高，一般高出30％左右。只有齐鲁石化因使用聚合级丙烯，加之引进鹿岛较先进的技术装置，丙烯消耗定额接近国外水平。(4)投资过大，以此2种方法生产，动辄就数亿元的投资，固定资产投入大，则相应的产品摊销就大，不利于做大做强，也严重制约下游产业的发展。
甘油法生产ECH的可行性
    采用甘油法生产ECH，在理论上是可行的，实际上也是我国60年代生产ECH的主要方法，那时候因为技术原因，国内还没有自行解决石油资源生产ECH的能力，只能以甘油法生产ECH满足国内生产发展的需要。只不过那时候甘油是从ECH生产的，所以甘油价格昂贵，自然淘汰此方法也是情理中的事了。
   随着经济的发展，化学工艺与工程技术日新月异，由于石油资源的枯竭，世界范围内广泛兴起了生物柴油，其生产过程中有10%的废弃甘油，研究与开发甘油法生产ECH在原料上已经得到了保证。世界范围内研究甘油法生产ECH方兴未艾。甘油制环氧氯丙烷，投资省、效益好，清洁生产程度高。
  目前，国内扬农用甘油法生产ECH的60000吨装置已经投产。
五、工艺流程与技术特色反应过程： 
技术特色：    相对丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，甘油法不需使用氯气和次氯酸，操作条件缓和、安全可靠、污染大大降低。也不需昂贵的催化剂。     本公司研究开发的甘油法生产ECH，氯化收率90%以上，皂化收率85%以上，投入小，生产成本低。
六、安全评价
本工艺各反应单元均为常规反应条件，无高温高压，也不需要使用特殊设备。所用原辅料除了三氯化磷与盐酸外都是稳定常规的产品。三氯化磷与盐酸也仅仅是有刺激性气味，强腐蚀性物质，只要我们安全到位，加强管理，完全可以做到完全生产。生产过程中无易燃易爆的原料。
七、环境保护
    本工艺充分考虑对环境的影响，第一步氯化反应过程中没有废水的产生，废弃物亚磷酸出售，废气经过密闭管道重复使用，最终用水吸收变成稀盐酸出售。
第二步皂化反应中的废水先浓缩处理，回收氯化钙出售再进入废水处理池后排放。以日产一吨ECH计，处理后的废水量很少，不足2吨。废弃物每吨产品约产生0.9吨氯化钙与碳酸钙废渣，热处理后可作为脱水剂使用。精馏产生的约0.05~0.1吨残液/
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