非极性结晶高聚物的溶解  　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。        　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。           例如：全同立构聚丙烯在四氢萘中需在135℃才能溶解。       第二章 熔融和溶解 教学目的和要求 高聚物的熔融 重点和难点 熔融的基本规律 思考与练习 溶解的热力学 高聚物溶解特点 *       第二章 熔融和溶解 教学目的和要求 高聚物的熔融 重点和难点 熔融的基本规律 思考与练习 溶解的热力学 高聚物溶解特点 教学目的和要求 1、掌握熔融的基本规律、熔融的热力学 2、掌握溶解的基本规律、溶解的动力学 重点和难点 1、高分子化合物熔融 2、高分子化合物溶解 一、概述     聚合物的熔融过程是聚合物成型比较关键的准备工作。    为什么?     熔融过程就是完成聚合物由固体到熔体的转变过程。    熔融的含义:  “熔”：熔化，  “融”：融合 第一节 高聚物的熔融 1、无熔体移走的传导熔融：       即熔融所需的全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅有传导决定，例如滚塑过程。 熔融的方法 2、有强制熔体移走（由拖曳和压力引起）的传导熔融：        熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变热来提供，熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定，例如螺杆挤出机的熔融挤出。 3、耗散混合熔融：熔融热量由整个体积内机械能转变为热能来提供。熔融速率由整个外壁面上和混合物固体-熔体界面上辅以热传导决定。 4、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。 5、压缩熔融。 二、熔融的基本规律     按照聚合物的结构，当聚合物吸收大量热量时，大分子之间的活动能力大于分子之间的作用力，聚合物的链节及整个大分子链产生自由运动，随着大分子链吸收能量的不断增加，当有外力时，出现大分子链的流动，这时聚合物转变熔融粘流状态。 熔融过程       要使聚合物熔融流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。 聚合物在螺杆挤出机中的熔融 （强制熔体移走的传导熔融） 一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的热量； 二、是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能（粘性耗散）的结果。            剪切发热由剪切速率决定，熔膜越薄，剪切速率越大，产生的热量越大。     此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率 Q 为：  熔融的能量来源于两个方面 外热 内热       两种能量哪种更占优势?        取决于聚合物本身的物理性质、加工条件、加工设备的形式和参数。       二者需要平衡        机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位，反之主要来源是机筒的热传导。 聚合物熔化过程中的系统自由能等于零: 热力学的基本方程表示： 那么聚合物分子链中随着热焓值的增加，熔点提高，热焓值一定时，随着熵值的变化而变 ΔF=ΔH-TmΔS ΔF=ΔH-TmΔS=0 所以聚合物的熔化温度: Tm=ΔH/ΔS 熔融的热力学     另外聚合物的比容越大，熔融所需的热量越大，熔融速率越小；聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；结晶聚合物的熔化潜热越大，熔融速率越小。 由于链的柔性大，构象数目多，熵值比较大，熔化温度比较低，相同温度下，熔融速率比较大 例如：无定形的或结晶度比较低的聚合物 例如：结晶聚合物 熔化温度比较高，要想得到较高的熔化速率就得需要较高的熔化温度  注意 聚合物的冷却和加热都不很容易 聚合物加热熔融时注意:        原因：聚合物的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，即聚合物热传导的速率很小。       如果传热速率的温差提得过高，局部温度就可能过高，会引起降解。       聚合物熔体在冷却时冷却介质与熔体之间温差太大，则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。  聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解 第二节 高聚物的溶解      高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系　　 高聚物稀溶液浓度：＜5% 高聚物浓溶液浓度：＞5% 高聚物溶液的应用 粘合剂 涂  料 油　漆 纺　丝 增　塑 高聚物的分级 高聚物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂    与小分子相比，聚合物大分子由于与溶剂的分子尺寸相差比较大，分子运动速度存在着较大的差别 溶胀阶段 溶解阶段       是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物的体积增大      大分子逐渐分散到溶剂中，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解 溶解分为两个阶段 特点 一、聚合物溶解的特点和热力学的解释  聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚合物的平均分子量，而聚合物的平均分子量又具有多分散性，因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究的复杂性。 具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。 支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。 聚合物的溶解过程的复杂性 聚合物结构的复杂性        结晶高聚物的溶解 晶态聚合物的特点:分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大 极性结晶高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。        溶解过程：通过溶剂化作用溶解。       例如：极性晶态聚合物在室温下即能溶解于极性溶剂中，如聚酰胺可溶于甲苯酚、40％硫酸、苯酚－冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。　　 ～C－N－R－C－N～ O H H O ～N－C－R－N－C～ O H H O ＋－ －＋ －＋ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ ～C　　R　　N～ O H H O N　　O ～C　　R　　N～ O H H O N　　O －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ ＋－ －＋ －＋ －＋ 极性结晶高聚物的溶解过程 分子间的作用力发生了变化 非结晶高聚物的溶解 条件：    足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 运动单元：               溶剂分子 　　　　部分链段 运动单元：溶剂分子 　　　　　大部分链段 　　　少部分高分子链 运动单元：溶剂分子 　　　　　所有链段 　　　所有高分子链 溶胀 无限溶胀 非结晶高聚物的溶解过程与运动单元 溶解过程的关键步骤是溶胀 其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。 高聚物溶液的一般特性 高聚物溶解过程比小分子物质慢得多 高聚物溶液粘度比同浓度的小分子溶液粘度大得多 多数高聚物溶液都能抽丝成膜 多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律     从热力学的角度看 分子之间作用力的变化将使体系的热焓ΔH发生变化； 而分子运动自由度的改变则与体系的熵值ΔS有关。 热力学解释    ΔF-混合自由能； ΔH -混合热焓； ΔS-混合熵；T-绝对温度。 聚合物和溶剂混合时，当ΔF为负值时才能溶解。 ? 大分子的溶解过程服从热力学关
第二章 熔融和溶解.ppt