第一章农药分析取样理论与方法 分析采样的理论与方法 基本概念 采样理论（sampling theory） 是指如何进行试样采集的数学统计理论。怎样通过局部采样在统计意义上尽可能代表总体，是采样理论和方法所研究的内容。分析化学中常用的采样方法包括固体物质的采样方法、动态过程的采样方法和质量检验的采样方法。 采样常数（sampling constants）为表征实验室样本的均衡性，或考虑样本的分隔效应，Ingamell和Visman分别定义了几个采样常数，以便更好的描述采样特征。    代表性采样（representative sampling） 一般指特定的分析项目所涉及的采样。如按照环保部门规定采集废水。代表性采样是分层采样的特殊情况。这种情况可以对目标成分提供总体均值的无偏估计。 比如长江边有由于个农药厂，采样规定在工厂废水排水口处进行，或者在下游0.5km处进行。若在上游采样或者下游无限远处进行，就没有代表意义。  分层采样（stratified sampling） 分析对象可以划分成若干采样单元时，随机采样可以是总体的全体采样，也可以是分层或分步采样。分层采样是事先将分析对象划分成不同的部分或层，然后对不同的层次进行随机采样。 比如对学生视力情况的采样，必须分为小学生、中学生和大学生几个层次。如果不分层次，笼统的在所有学生中采样，就不能说明实际问题。 系统采样（systematic sampling）系统采样指为检验某些系统假设而采集的试样。如生产或其它过程中成分随时间、温度的变化而在空间变化。一般是间隔一定的区间（时间、空间、区域）采样。间隔不一定是等距的，有时事先可预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少这种不均匀性的影响。 又比如分析中国人民的学历层次，大学和贫困山区是绝对不一样 ，大学和贫困地区在中国所占比例也不一样，采样时就要考虑在大学中采集多少点（样），贫困地区采集多少点（样）。 最小采样数目（ minimum number of samples） 采样理论中，在给定采样方差的条件下的最小采样量，以质量计。 比如一吨产品，分析其合格率，如果误差规定不超过0.1%，应该至少取多少克，才能达到标准；如如果误差规定不超过1%，或者5%，应该至少取多少克，才能达到标准。  随机采样 等概率的从整体中采集试样。将分析对象全体划分成不同编号的部分，再根据随机数表进行采样。 目标总体： 根据采样与分析作出相应结论的目标对象。 母总体：实际被采样对象，二者很少一致。 比如在中国1000所大学中调查学生的健康状况，根据随机数表进行采样，实际只有100所大学被抽样调查。目标总体是1000所大学，母总体是100所大学。  分析取样的重要性 分析取样是分析测试工作的第一步。分析测试结果的可靠性与采样是否正确直接相关。 分析测试的目的就是要根据从局部试样测得的数据来获取有关对象全体的无偏信息。 怎样使局部采样在统计意义上尽可能代表整体，是采样方法和理论研究的内容。  分析式样的理论要求 分析试样从统计上应该满足如下要求： 1、试样均值应能提供总体均值的无偏估计。 2、样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计。 3、在给定的时间与人力消耗下，采样方法应给出尽可能精密的上述估计。 4、标准偏差s2 = [Σ（xi-X）2]/（n-1） 上式中，xi为单次分析值 ；X为分析平均值；n为样品个数。 当n趋近∞时，s趋近于σ。   总方差的构成 如果ns个样本被分析了na次， 总方差σ02 = σs2 / ns + σa2 /（ ns na ）  σs2 和σa2分别表示采样方差和分析方差。 假设： σa2 = ασs2  上式变成：  σ02 = σs2 / ns + （ α/ na）× （ σs2 / ns ）  结论 1、对于给定的α 、ns 和na ，总方差随采样方差增加而增加； 2、对于给定的总分析次数na ns，如果不考虑成本，随机采样总是数越多越好。如6个样本进行2次分析比4个样本进行3次分析的总方差要小。 3、随机采样的总方差α是的线性函数。 Α是很小数，即分析测试的方差比采样方差小得多时，（ α/ ns ） × （ σs2 / ns ）比起σs2 / ns 来就可以忽略。 即分析误差下降到采样误差的1/3或更低时，宁可采用快速简便的、精密度不高，但能与采样误差匹配的方法进行。 最小采样数目估计 利用小样本采样的各种方差所得估计值来进行最小采样数目估计是建立在t— 统计（学生分布）基础上的.    μ= x±（ts0）/（n）1/2    s0是总标准偏差σ0的估计值. n= （ts0）2 /（x- μ ）2 = （ts0）2 /e02  对参数t查表时先取n=∞ 作为自由度来确定t值。用此t值根据n= （ts0）2 /（x- μ ）2 = （ts0）2 /e02 计算出n的值后再查新的t值，如此循环，直到n收敛于一个常数。 采样常数 Ingamell 采样常数 为表征混合得很好的实验室样本的均匀性, Ingamell 定义了采样常数ks。 ks =R2 m R为相对标准偏差，R=（ ss/x ）× 100,x为平均值，m为被分析样本的质量。 ks的物理意义是保证采样相对标准偏差为1﹪ 时的必须样本质量（ ss/x=0.01，R=1， ks =m ） 。 上式可以改写为： R2 = ks /m； ks为常数，采样的相对偏差与采样质量成反比。 ks越小，相对标准偏差越小，样本混合程度越好。 对于分层测定的非均匀样本，不同层次当有不同的Ingamell 采样常数。   农药分析对象 残留分析 1.受农药污染的产品部分： 果、粮、菜，肉、禽、蛋、乳、中药材，各种加工食品等。 2.农药污染的环境部分： 植物秸秆、土壤、水质、大气等。 商品农药分析：有效成分分析。    毒理分析* ：动物的器官内的农药及其代谢物分析   环境保护：副产物、农药添加剂及代谢产物分析。  农药的采样基本要求 代表性,多样性.  产品不均衡性来自生产、运输、存放差异，  形态与组成差异。  少量式样代表整批物料平均成分才使得取样有意义。  ㈠液样     大槽：在不同深度取样，然后混均匀                       小容器：每个容器取样，然后混均匀 ㈡气样     大气：距地50—180cm高度采样（与呼吸空气同高 度）    烟道废气：空瓶或大注射器采样。                   有害成分用吸收剂吸收浓缩后分析 农药的采样方法  ㈢  固体试样原则         1、大小块按比例选取。         2、总量越大，取样量越多。         3、按取样单位取样。                   100-200吨为一单位，堆成长方锥台，如右上图。  仓库、车、船采样： 每10、20或50包中取一包（参考总量、均匀度 、价值、来源而定）再从每包不同位置取少量，得到原始样。 大车皮：四角、中心、底部取样。      取样后 破碎、研细 、缩减 。 用于分析样品   20-30g              副本样品  30-100g（保存）   缩减样品用四方法 样品堆成圆台，如图，取对角线上两份。     反复四分法、至所需重量。           取样量 q=kd2    试样最少量=经验系数×粒度2（mm）粒度直径越大，K
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