波谱分析 韩利民 1、绪  论  什么是波谱分析法 波谱分析法是通过： 　紫外光谱(UV-ultrabiolet absorption Spectrometry)   红外光谱(IR- Infrared Absorption Spectrometry)   质谱( MS- Mass spectrometry)   核磁共振(NMR-Nuclear magnetic resonance spectroscopy)    等方法鉴别有机化合物的结构特征的定性分析方法。 　特别是第二次世界大战后，仪器设备的发展，为鉴定化合物的结构提供了基础。    第一章　紫外光谱 学习的目的和要求：  1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σ- σ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃迁产生的吸收带波长及其光谱特征。 2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响。 3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。 4、紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。 第一节　概述 第二节　紫外吸收光谱的原理     由π→π*和n→π*所产生的吸收带可分为下述四种类型： （1）R吸收带（n→π*） 由发色基团（如羰基、硝基）中未成键n电子向反键π*轨道跃迁产生。（n→π*） R吸收带的吸收波长比较长，但吸收强度很弱，常常易被掩盖。 例如：乙醛中 C=0的n→π*，         λ=290nm,εmax=1.7m2 .mol-1 (2) K吸收带（π→π*, 共轭双鍵产生）  含共轭双键分子（如丁二烯、丙烯醛）发生π→π*跃迁所产生的吸收带。 K吸收带λ 200nm; εmax＞103m2.mol-1 苯乙烯、苯甲酸的双键出现K吸收带。 （3）B吸收带（π→π*）闭合环状共轭双键。  它是芳环化合物的主要特征吸收带，由闭合环状共轭双键π→π*所产生的，B吸收带的波长较长，但强度较弱。苯的B带：λ=256nm，εmax=21.5m2·mol-1在非极性溶剂中或呈气态时，B带会呈现出精细结构——振动、转动能级跃迁。 共轭体系与吸收带波长的关系 如果共轭基团中还含有n电子，则n→π*跃迁吸收波长也会引起红移。 例如    乙醛，π→π*，170 nm                n→π*，290nm 丙烯醛(存在着双键与羰基共轭)，             π→π*，210nm              n→π*，315nm           共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭引起π*轨道能量降低，导致吸收带波长红移。 见图2-6、2-7、P12              影响紫外吸收光谱的主要因素 主要影响因素可归纳为两类： 1、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。 2、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。 §2.3-1  溶剂的影响 增加溶剂的极性：使π→π*吸收带波长红移，而    使n→π*蓝移。  共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而α、β不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。 溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂化的结果。 π→π*，n→π*受溶剂极性影响所发生的变化见图2-8(P13) π→π*：在极性溶剂中π*能级下降比π更多，因而△Ep △En n→π*：在极性溶剂中n能级下降比π*更多，因而△Ep  △En 分子结构改变的影响 1、分子中双键位置或者基团排列位置不同，其紫外吸收波长及强度就有差异。例如  α和β紫罗兰酮分子的末端环中双键位置不同，它们的π→π*分别为227nm和299nm(见P13) 2、一般在反式异构体中基团间有较好的共平面性，电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较大, 影响体系的共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。 3、在含有羟基的强极性溶剂中，羰基化合物能形成氢键，由于n电子在n→π*跃迁时需要附加能 破坏氢键，因此，在极性溶剂中n→π*吸收波长比在非极性溶剂中短些。  4、具有互变异构现象的β二酮在不同溶剂中可形成酮式和烯醇式互变异构体    酮式有两个       未共轭，π→π*需较高能量，吸收波长较短；而烯醇式的羰基与双键共轭，π→π* 需能量较低， 吸收波长较长。 分子离子化的影响 在不同的PH介质中能形成阳离子或阴离子的化合物，其吸收带会随分子的离子化而改变。 例1    ?         苯胺形成阳离子后，N上的未成键电子消失，苯胺NH2的助色作用也随之消失，吸收带从230nm和280nm蓝移到203nm和254nm。 例2     ?       苯酚形成阴离子后，苯酚吸收带从210nm和270nm红移到235nm和287nm.  原因：苯酚中-OH含有两对孤对电子，与苯环上π电子形成n→π共轭，而苯酚阴离子上的氧原子有3对弧电子，使n -π共轭加强，从而导致红移。  1、取代烯烃(-C=C-X)类    当X分别为含弧对电子的SR2、NR2、OR、Cl助色基团时，由于n-π共轭作用，使π→π*吸收波长分别增加45nm、40nm、30nm和5nm。烷基的超共轭效应会使吸收带产生5nm的红移。[超共轭效应是σ电子(C-H)与邻近π或p轨道部分重叠，使 σ电子发生位移，主要为CH3]. 苯环上带有取代基时，E和B吸收带产生红移。 原因：n电子与π键形成n -π共轭，提高了反键轨道π*的能级，导致蓝移。 b、烯烃，炔烃(分别含一个双键或叁键） 可产生 σ → σ*和π→π*跃迁，其吸收波长仍在真空紫外区。一般π→π*处于160-190nm范围，吸收强度较强。 例:丁烯:178nm；环乙烯:184nm；乙炔：173nm 2、羰基化合物 CO中的氧原子上有两对n电子,可产生n→σ*,π→π*和n→π*跃迁。n→σ*，π→π*处于真空紫外区。  n→π*能量较低,处于近紫外区,但吸收强度很弱。  3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物 a、醇、醚、胺含未成键电子，能产生n→σ*跃迁，一般低于200nm。 b、硝基及亚硝基化合物中能产生π→π*和n→π*跃迁，吸收带位于近紫外区。 例如硝基甲烷，π→π*  210nm; n→π* 270nm c、含硫化合物:n电子跃迁能量比含氧化合物低。 例：硫醚：RSR，n→σ*,210nm附近;            基：π→π*，230～260nm;                                                                                         n→π*, 300～330nm;  亚砜              n→π*（硫的n电子跃迁）,210nm,              吸收强度属中强。 d、卤代物：n→σ*跃迁，  Cl: 低于200nm，Br、I：高于200nm。 §2.4-2    含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 当双键与双键、羰基或其它发色基团共轭时，其吸收带将发生红移，吸收强度也将增加。例如：2-丁烯,π→π*,178nm,1.55×103 m2.mol-1；丁二烯,π→π*,217nm, 2.1×103 m2.mol-1。 Woodward Rule (伍德沃德规则)：计算共轭分子中
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