波谱分析第三讲 1.3红外吸收光谱分析（IR) max.book118.com团特征频率的因素 （1）诱导效应（吸电效应）：      使振动频率移向高波数区 （2）共轭效应：      使振动频率移向低波数区 （3）氢键效应：使伸缩频率降低   分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响  分子间氢键：受浓度影响较大                浓度稀释，吸收峰位发生变化 （4）杂化的影响： 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑ （5）振动偶合 费米(Fermi)共振 (6)外部因素             受溶剂的极性、物质的状态和色散元件性能影响  溶剂极性、固态、液态，其伸缩振动频率↓ 蒸气状态伸缩振动频率最高，非极限溶剂次之  色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率  1.3红外吸收光谱分析（IR) max.book118.com解析方法 1.解谱的三要素         谱峰位置         谱峰形状         谱峰强度          1.3红外吸收光谱分析（IR) 2 .解析方法 直接法；也是最简单的方法，对IR图直接与Sadtlar收集谱图相对照  否定法：某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，说明就无此基团的存在通常解谱时先看高波数区、官能团区，再看1300cm-1以下的低波数区。  肯定法：根据谱图的强吸收带，归属它的官能团，然后分析较强的吸收带。 1.3红外吸收光谱分析（IR) 例如：一未知高聚物的红外光谱图 1.3红外吸收光谱分析（IR) 3.注意事项      a. 各种方法的使用      b. 注意选择最佳条件      c.了解样品的结构，来源，性质，用途      d.高聚物谱图的特征性和自身的特殊性          重复单元的谱图与单体分子的测定是一致的          聚合物的合成工艺、加工条件不同对谱图的影响 1.3红外吸收光谱分析(IR) 1.3红外吸收光谱分析(IR) 1.3红外吸收光谱分析(IR) 1.3红外吸收光谱分析（IR) max.book118.com IR光谱在高分子中的应用 1.分析和鉴定高聚物    结构相近的高聚物利用指纹区图谱来区分   eg1： 聚酰胺类尼龙-6、 尼龙-7、尼龙-8：   νNH=3300cm-1 但指纹区的谱图 不一样，可区别 三种聚合物 1400cm-1 ~800cm-1  eg2 ：耦合效应对频率的影响： PIB（聚异丁烯）可 以看成等规聚丙烯 PP上的α-H被甲基 取代。如右图。  聚丙烯PP中的-CH3 基团存在 δ内=1378cm-1 δ外=969cm-1 PIB中1378cm-1分裂成两个谱带。  eg3： PMMA和PMA的IR光谱中，PMA是两个单峰-C-O-C-，ν=1260、1150cm-1，而PMMA是两组双峰。  2.高聚物反应研究  聚合物反应机理  ①发生交联反应形成网状高聚物。 eg1 ：环氧树脂(EP-616)与固化剂（二胺基二苯基砜DDS）发生交联反应  3.共聚物研究                      掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单体的结构组成和序列分布，利用 IR光谱法可以研究两种单体的活性比例，两种单体的浓度，共聚物的组成等  C=C伸缩振动谱带1630和1638波数作为定量分析的表征，双键消失，谱带变小。 1386和945波数，反应进行而减小。  4 结晶度形态的研究                xc=（Ai/As）×k Ai和As分别是分析谱带与内标谱带的吸收峰面积，k为比例常数。  例：电绝缘材料PVDF聚偏氟乙烯具有优良的压电性能，IR可以对α、β、γ三种晶型都有各自的谱带。  5.高聚物取向的研究   利用偏振器形成偏振红外光谱来研究高聚物分子链取向是一种好的手段。 例：利用IR来研究PVDF在拉伸之后薄膜主要是β晶型而不是α晶型。  右图中： （a）未加压（b）86MPa （c）129MPa（d）172MPa （e）310MPa（f）414MPa  6.聚合物表面的研究ATR          这种研究技术是利用高分子材料，如橡胶，纤维，复合材料，及表面图层等利用衰减全反射技术ATR来获得内反射的表面的红外光谱图                      1.3红外吸收光谱分析(IR)       小结： 1.4 激光拉曼光谱（RS) max.book118.com谱的历史  拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（max.book118.comn）于1928年首次发现的，他因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖      1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段  1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈  1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。  目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用 1.4 激光拉曼光谱（RS)      拉曼光谱Raman spectra是一种散色光谱，是以 拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与 红外光谱相同,其信号来源与分子的振动和转动.  1.4 激光拉曼光谱（RS) max.book118.com谱厡理  1.拉曼的散色效应  瑞利散射 ：入射光子与分子发生弹性碰撞，碰撞时没有能量交换。  拉曼散射 ：入射光子与分子发生非弹性碰撞，碰撞时有能量交换。       1.4 激光拉曼光谱（RS) 分子从低能态跃迁到高能态可得到斯托克斯线  分子释放能量回复到基态得到反斯托克斯线   1.4 激光拉曼光谱（RS) 2.拉曼位（频）移          斯托克斯线或反斯托克斯线 与入射光频率之差称为拉曼位移  Δ ν=| ν 0 – ν s |        25 - 4000cm-1 1.4 激光拉曼光谱（RS) 3 .分子的 极化度（率） 分子在静电场E中，极化感应偶极矩μ和α为极 化率的关系          诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比  1.4 激光拉曼光谱（RS) max.book118.com Ram光谱与IR光谱的比较  （表2-9） IR: 高分子的侧基和端基，尤其是极性基团； 波长范围与Ram相同； 受水的干 扰大，适合各种样品 Ram: 对聚合物的骨架特别有效； 尤其是具有对称中心的非对称振动； 波长范围与Ram相同； 收水的干 扰不大，样品获得Ram成功率低  1.4 激光拉曼光谱（RS) max.book118.com曼光谱在高聚物中的应用  1.区分同类型的聚合物 例如：如图  1.4 激光拉曼光谱（RS) 2.聚合物的取向 例1  聚对苯二甲酸乙二醇酯 a）融熔纺丝 b）Tg以上退火 c)   拉伸后退火 1.4 激光拉曼光谱（RS) 例2：PE的拉曼光谱图 1)   vc-c1160 – 1040 cm-1  2) CH2  (a)有三种结晶相态  1.4 激光拉曼光谱（RS) 1.4 激光拉曼光谱（RS) 小结：      作业：p60     4,  14。 3.Ram光谱与IR光谱联合应用 例如：聚丙烯 a) 无规 b) 间规 c) 等规 * 4.IR
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