第二篇  波谱分析  第一章   光谱分析 1.1 概述 max.book118.com析法        因光的作用引起被照物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方法 1.1 概述 max.book118.com析的分类        吸收光谱法（IR,UV,AAS）        发射光谱法（FS,AES）        散射光谱法（Raman）      电磁辐射范围与光谱的关系 1.1 概述 max.book118.com谱图的表示  光强表示纵坐标; 波长/λ、波数/cm-1表示横坐标 光强表示方法： 透光率T％=I/I0×100％ 吸光度A=lg(I0/I) 吸光系数ε=A/CL 对数吸光系数lgε 吸光率A％=1-(T％)   1.1 概述 max.book118.com的光谱分析         光谱分析可以用来研究聚合物的单体、均聚物合共聚物的化学组成，链的结构、聚集态结构及聚合物反应过程等         光谱分析能提供重复单元谱图或链的排列、化学组成的特征谱图 1.1 概述 除了能提供聚合物分子方面的信息外，还可用于研究聚合物材料中的添加剂，如颜料和紫外光稳定剂等。 用羰基C=O吸收峰研究高分子材料的降解问题。当高分子材料用于室外时，可在空气中降解，常常有羰基生成，可利用紫外光谱跟踪分析C=O吸收峰的变化来了解降解进程。 例如聚氯乙烯，降解过程中，在波长270—285nm有吸收带，表示有不饱和键生成。 1.2 紫外吸收光谱分析（UV）   紫外-可见吸收光谱法（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。   这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。    1.2 紫外吸收光谱分析（UV） max.book118.com收曲线          以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。          光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。  1.2 紫外吸收光谱分析（UV） max.book118.com  电子跃迁类型  （1）σ→σ* 跃迁  指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道  （2）n→σ* 跃迁  指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁  指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。  （4）n→π* 跃迁  指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。  1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，                 σ→σ*   ～150nm                 n→σ*   ～200nm                π→π*   ～200nm                 n→π*   ～300nm 吸收能量的次序为：             σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*    1.2 紫外吸收光谱分析（UV） (5)两种特殊的跃迁 d-d跃迁： 有机物和高分子的过渡金属络合物都会有d-d跃迁，其波长在可见光区 电荷转移跃迁： 同时具被电子给体和电子受体的分子间、离子间、离子与分子间都会有电荷转移跃迁，吸收谱带的强度大，ε一般大于10000   1.2 紫外吸收光谱分析（UV） max.book118.com分类 i  R—带    它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。  ii  K—带           它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。    1.2 紫外吸收光谱分析（UV） iii B—带        它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及 π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收     iv E-带        它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及 E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。  1.2 紫外吸收光谱分析（UV）         E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，         E2带在203nm处，中等强度吸收是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。    1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） max.book118.com本概念 （1）生色基:分子中能吸收紫外光或可见光的双键结构基团。象C=C、C=O、C≡C等。生色基的结构不同，电子跃迁类型也不同。 （2）助色基: 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的生色基相连时，则可使生色基所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色基。     1.2 紫外吸收光谱分析（UV） （3）红移和蓝移         某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为红移         使吸收峰向短波长移动的现象称为蓝移          另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应；使吸收强度降低的现象称为淡色效应    1.2 紫外吸收光谱分析（UV） max.book118.com合物的紫外吸收光谱 (1) 饱和烃化合物     饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。   1.2 紫外吸收光谱分析（UV） （2）简单的不饱和化合物          不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。           1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。   1.2 紫外吸收光谱分析（UV） （3）共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最大吸收
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