第七章 导电高分子
第一节 概述
20世纪七十年代初，日本的白川英树等在高催化剂浓度下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜。几年后通过Heeger、MacDiamid和白川英树等众多物理学家和化学家的共同努力，发现这种聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103S·cm-1，比未掺杂前提高了十几个数量级。苏武沛、Schrieffer和Heeger详细研究了聚乙炔的导电行为。这种实验和理论的相互推动，产生了导电高分子这门新兴科学。
导电高分子的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且它的发现和发展为低维固体电子学，乃至分子电子学的建立和完善做出了重要的贡献，进而为分子电子学的建立打下基础。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理、化学性能，使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的前景。因而导电高分子不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。
材料的导电性能
材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移带电质点，这种带电质点被称为载流子。载流子在电场作用下沿着电场方向定向迁移构成电流。在不同的材料中，产生的载流子是不同的。在大多数材料中，常见的载流子包括自由电子、空穴、正负离子，以及其他类型的荷电微粒。载流子是物质在电场作用下产生电流的物质基础，同时，载流子的密度是衡量材料导电能力的主要参数之一，通常材料的电导率与载流子的密度成正比。
假定长方体材料的截面积为S，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q，载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度为，则单位时间流过长方体的电流I的表达式为式（7-1）。
             (7-1)
而载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比，如式（7-2）所示。
               （7-2）
式中比例常数为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，cm2/(V·s)。电导率（S/cm）可表达为式（7-3）。
             （7-3）
当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为式（7-4）。
            （7-4）
由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。
材料的电导率是一个跨度很大的指标，从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差40个数量级以上。根据材料的电导率大小，通常可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。
高分子材料的导电特点
在高聚物中，载流子可以是电子、空穴、也可以是正、负离子。一般来说，大多数高聚物都存在离子电导，首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物，由于本征解离，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中，进入高聚物材料的催化剂、各种添加剂、填料及水分和其他杂质的解离，都可以提供导电离子，特别是在没有共扼双键的电导率很低的那些非极性高聚物中，这种外来离子成了导电的主要载流子．因此这些高聚物的主要导电机理是离子电导。而许
多共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的离子自由基盐络合物和金属有机聚合物等则具有很强的电子电导。例如在共轭聚合物中，分子内存在空间上一维或二维的共轭键体系，电子轨道互相交迭使电子具有类似于金属中自由电子的特征，可以在共扼体系内自由运动。分子间的电子迁移则通过跳跃机理来实现。
    在一般高聚物中，特别是那些主要出杂质解离提供载流子的高聚物中，裁流子的浓度是很低的。尽管离子杂质浓度低到对于其它性质完全可以忽略的等级，但它对高绝缘材料电导率的影响却仍然是不可忽视的。
离子电导与电子电导各有自己的许多特点，从理论上讲区别两者最好的办法是直接测出裁流子是何物，但是在大多数高聚物中由于导电性很小，直接测定是有困难的。这时可用间接的方法来区分。离子传导与电子传导的大致区别列子表7—1。
表7-1 离子传导与电子传导
	离子传导	电子传导		载流子	离子	电子或空穴		活化能	大（正）	小（正）		压力系数	负	正		分子聚集的规则性增大	减少	增加		物质的输送	有	无		导电高分子材料的种类
按照材料的结构和组成可将导电高分子分成结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。
1 复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型阶段可以加入导电性填料如炭黑、金属粉末、箔等经改性后掺混于树脂中，使制品具有导电性。即是通常所见的导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶黏剂和导电薄膜等。此类高分子材料是靠填充在其中的导电粒子或纤维的紧密接触形成导电通路。由于制备方便，其中很多产品已经实用化，在防静电、消除静电、电磁屏蔽、微波吸收、电器元件中的电极、按键开关、电子照相、记录材料、面状发热体、净化室墙体材料、管道等各方面获得广泛应用。
2 结构导电高分子材料   
结构型（又称本征型）导电高分子材料是利用高分子本身所“固有”的导电性，通过聚合物结构提供的离子或电子等载流子而导电。通常这类聚合物经掺杂后，电导率大幅度提高，有的可以达到金属的导电水平。目前经掺杂后而具有导电功能的聚合物也归于此类。
结构型导电高分子材料主要有：
①共轭系高分子，如线型共轭的聚乙炔、线型聚苯、面型共轭的焦化聚合物等；
②金属螯合物型高分子，如聚酞菁铜等；
③电荷转移高分子络合物，如聚阳离子、TCNQ（tetracyanoquinodimethamide，四氰代二甲基对苯醌）金属络合物等。
结构型导电高分子虽有数百种，但由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，所以获得实际应用的为数极少，而且多为 半导体材料。目前，结构型导电高分子存在的主要问题是可加工性差，导电性不稳定。因此，开发既具有高导电性又易于成型加工，且导电性稳定，可代替金属作为电线、电缆、结构材料等的结构型导电高分子是这一领域的主要研究方向。再是结构型导电高分子的高成本也在一定程度上限制了其应用。
3 超导高分子材料
超导体是导体在一定条件下处于无电阻状态的一种形式。 超导现象早在1911年就被发现。从现象上看，超导态有以下四个特征：①电阻值为零；②超导体内部磁场为零；③超导现象只有在临界温度以下才会出现；④超导现象存在临界磁场，磁场强度超越临界值，则超导现象消失。
由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。目前已经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、、经济上都是不利的。因此．研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。目前，超导金属中，超导临界温度最高的是铌（Nb），Tc=9.2K。超导合金中以铌铝锗合金（Nb/Al/Ge）具有最高的超导临界温度，Tc-23.2K。在高分子材料中已发现聚氮硫(-SN-)n在0.26K时具有超导性。
第二节 复合型导电高分子
复合型导电高分子材料的结构
复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有导电填料分散复合法、导电填料层压复合法和导电表面膜形成法或梯度复合法。
1 分散复合结构  
分散复合型导电高分子通常选用物理性能适宜的高分子材料作为基体材料。
第七章 导电高分子.doc