第十四章  其他功能高分子
第一节 高分子微球
概述
高分子微球的起源非常悠久，最早的天然高分子微球来自天然的橡胶树的树液，被称为乳胶。也许由于这个原因，最早的合成高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加物，这些高分子微球都是由只有弹性的聚合物组成，如聚丁二烯、聚异戊二烯等。以后，随着微球制备技术的发展，聚合物微球又开始被应用于涂料、纸张的表面加工、胶粘剂、塑料添加剂、建筑材料等领域。近十几年来，应用领域又从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域、信息领域等。
高分子微球的制备和应用技术越来越受到重视，是一项发展速度极快的研究领域。在微球制备技术方面，制备法和制备体系己逐步得到完善，已经建立了0.02~l00的均一尺寸的聚合物微球的制备体系。尤其在近10年内，在纳米级微球(数十纳米)和超大微球的制备技术方面有了突破性的进展。高分子微球可以以单体为原料用各种自由基聚合方式来制备，也可以以事先合成好的聚合物或天然高分子等为原料，用特殊方法来制备。由于使用前者的制备方法能够低价格、较简单地制备出各种所需的功能性微球，因此，前者更受到科学家和企业的青睐，这种倾向可以从大量的文献中看出。但是，由于天然高分子、生物可降解性聚合物微球以及一些特殊的高分子微球，无法直接用聚合方法来制备．针对这些特殊微球科学家们也开发了一些特殊的制备方法。
高分子微球的名称与分类
高分子微球的习惯性名称较多，并没有经过统一分类。总结科学家们的习惯用法，大致可以按状态、尺寸和功能来分类。
    (1)以状态分类
    ①微球、颗粒   微球或颗粒无论是乳液状态或干燥状态，其尺寸一般都是从纳米级至微米级。
    ⑦高分子乳液   高分子微球一般在水或有机溶液中制备而成，所得到的微球分散液呈乳液状，因此，被称为高分子乳液。
    ③乳胶  天然的高分子乳液是从橡胶树上分泌出来的，而这种天然的高分子乳液被称为乳胶，因此，微球尺寸与天然高分子乳液相近的合成高分子乳液也经常被称为乳胶。尺寸一般在数百纳米。
    ④聚合物胶体   以往的胶体是指直径从1~100nm的稳定的微球分散液，如金胶体等。因此，—般尺寸较小的聚合物乳液被称为聚合物胶体。但是，有时数微米的聚合物乳液也被称为聚合物胶体。
    ⑦微凝胶  微球内部由化学键或物理相互作用交联的微球，在其良溶剂中吸收溶剂而溶胀呈凝胶状态．因此被称为微凝胶。
⑥粉体   将高分子乳液干燥后，可制成粉体，因此，有时也被称为粉体。一般被称为粉体的微球尺寸较大，在几个微米以上，而粉体所指的范围更广．包括无机粉体。
(2)以大小分类
    ①纳米微球  纳米级的微球有时为强调其极小的尺寸被称为纳米微球。
    ②珠子      数微米以上的大微球也被称为珠子。
(3)以性能分类
    ①微胶囊    微球芯部包埋了其他功能性物质的微球被称为微胶囊。
    ②复合微球  由两种不同性能的材料所制备的微球被称为复合微球。复合微球分为高分子—高分子复合微球和高分子—无机物复合微球。
    ③磁性微球  内部包含无机磁体的微球称为磁性微球，属于复合微球。
    ④导电性微球  由导电性高分子材料制备成的微球称为导电性微球。
三、高分子微球的一般制备法
高分子聚合物微球的一般制备法主要分为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、微小乳液聚合以及种子聚合。不同的方法可以制备不同尺寸的微球，制备方法与微球直径和直径分布的关系示于图14-1。制备法的聚合过程均可以分为成核过程和核成长过程，这两个过程是控制微球尺寸、尺寸分布以及聚合物组分的重要因素。
图14-1 用各种聚合方法制备的高分子微球的直径及直径分布
高分子微球的应用
1 高分子微球在日常生活中的应用
高分子微球在我们日常生活中有着广泛的应用，如涂料、胶熟剂、纸张表面加工、塑料添加剂和化妆品等，这方面的应用历史悠久，主要是利用聚合物微球的成膜性能，但需要使用玻璃化温度适当的聚合物微球。
涂料  高分子微球很久以前就被应用在涂料工业，近年来，由于环境污染问题受到重视，水性涂料的开发越来越受到重视和利用，很大一部分已应用在建筑涂料、家庭内装修涂料。这些涂料内部都加入了聚合物乳液。而对于一些不得不使用有机溶剂的涂料，为了保护环境，必须尽量减少有机溶剂的使用量，增加涂料的固含量，这也需要添加聚合物乳液。
胶黏剂  用在胶粘剂领域的微球技术进步很快，特别在微球设计方面，现在可以根据用途提供种类繁多的胶粘剂，以前无法解决的问题，现在通过微球结构的设计，可以得到圆满解决。应用在胶粘剂制备技术上最多的是核—壳型微球。
纸张表面加工  为了提高纸张的外观和印刷性能、一般需要对纸张表面进行涂层加工。传统方法是涂覆一些碳酸钙等无机颜料，然后进行轧光处理。这种处理不仅可以提高纸张的白色度、不透明度、纸张光泽，而且还能提高印刷质量、印刷光泽等。聚合物微球在纸张表面加工领域有两种应用，  —是作为胶粘剂与无机涂料一起添加，干燥后微球成膜失去其原有形状，起到粘合无机涂料的作用；另一种应用是利用微球的光散射性，将其作为颜料来使用，取代无机颜料。在后一种的应用中，必须保持微球的原有形状，否则就会失去光散射性能。
塑料添加剂  微球在塑料添加剂方面的应用是比较传统的应用领域，例如在塑料里添加橡胶微球，不仅能维持塑料本身的优点，还能提高塑料的冲击强度。
化妆品  聚合物微球在化妆品方面的应用是近年来非常引人注目的领域。如擦脸油、化妆粉、腮红、口红、指甲油、各种芳香剂、沐浴剂等。特别是聚合物微球的光散射性能，具有增白作用，可以代替以往的二氧化钛等无机粉末，同时比无机粉末具有更大的优点。
2 高分子微球在电子信息产业、记录材料方面的应用
① 液晶显示间隔材料
液晶显示器技术近年来提高得非常快，预计在近几年内会完全取代现在的荧光屏(阴极射线管)。液晶显示器的主要结构是，在两块玻璃板之间封入液晶材料。通过改变各像素上的印加电压，使液晶分子的排列结构或相发生变化，发生散射、折射、旋光、吸收等光学性质的变化，而达到显像的日的。
随着显示屏幕的不断增宽，两块玻璃板之间的厚度就难以保持一定。对于大型屏幕来说，如果厚度不均一，则液晶层的厚度也不均一，显示清晰度就会下降。为了保持玻璃板之间厚度的均一性，所采用的方法是均匀播散粒径非常均一的微球，用微球的高度来保持玻璃板之间的距离，因此被称为液晶显示器间隔材料。
   ②显示材料
微球(微胶囊)也被应用在显示材料领域。例如，可将液晶材料直接包埋在粒径均—的聚合微球内，然后注人玻璃板内，通过改变印加在各个像素上的电压来改变微球内的液晶排列结构。用这种方法可以较容易地制备较薄的显示器。包埋了液晶材料的微球也可应用于家庭住宅的玻璃窗内，改变印加在玻璃板上的电压，可使玻璃板微球内的液晶发生排列结构的变化，从而使玻璃窗进行透明—不透明的转变。
③感压复写纸
  感压复写纸的原理是将包埋了油性发色剂的微球(微胶囊)涂覆在上层纸或中层纸的下表面，而将显色剂涂覆在中层纸或下层纸的上表面。写字时，因笔尖上的压力，微胶囊破裂，油性发色剂与显色剂结合而显色。用于包理发色剂的聚合物有橡胶、聚尿素、聚尿烷等。
④锂离子电池膜
随着移动电话等常用通讯工
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