第五章电子顺磁共振谱 5.1 电子顺磁共振的基本原理 5.2 电子顺磁共振谱仪 5.3 自旋标记和自旋探针技术 5.4 ESR谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用 max.book118.com与逆磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 5.3 自旋标记和自旋探针技术 因为自由基往往寿命很短,难以用ESR进行测试,因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R?结合生成较为稳定的自由基加成物RS?,再用ESR仪测定RS?的共振谱,从谱图的超精细结构来判别R?的结构,这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂,常用的自旋捕捉剂有以下几类: 5.5 ESR在高分子研究中的应用 主要研究对象:引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。 * * 5.1 电子顺磁共振的基本原理 电子顺磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 自由基、原子、分子(包括三线态分子)、过渡金属离子和稀土离子,也用于研究固体晶格的缺陷 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子, 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的,只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩,它在外磁场中呈现顺磁性。 电子顺磁共振的研究对象 [1].自由基:自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质 (a) 二苯苦基肼基(DPPH) (b)三苯甲基 [2].双基(biradical)或多基(polyradical): 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物,但它们的未成对电子相距较远,相互作用较弱 [3].三重态分子(triplet molecule) 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子, 但与双基不同的是,两个未成对电子相距 很近,彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子, 如常见的过渡金属离子 Ti3+(3d1 ) [5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近,形成了一个具有单电子的物质,如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。 电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子,称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023 单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge? 外磁场H 的作用下,只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH max.book118.com 电子顺磁共振原理与共振条件 电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场 磁矩?与外磁场H的相互作用 ?( ? E?=1/2gβH E?=?1/2gβH 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波,当满足下面条件 hυ=gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁,导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象 能量差△E=gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线,EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型,或称: 一次微分谱线 EPR 和NMR 的区别: [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用, 即通常认为的电子塞曼效应引起的, 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之,EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段, NMR 的共振频率在射频波段。 [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高, EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率,采取扫场法, 后者是恒定磁场,采取扫频法。 [1].磁体 [2] . 微波桥,包括微波振荡器(微波源)、环形器和 共振腔、接受器与放大器。 [3]. 扫描发生器,用于改变磁场强度 [4]. 显示器与记录器 5.2 电子顺磁共振仪器 max.book118.com 自旋标记 亚硝基化合物 2. 氮氧化合物 max.book118.com 自旋探针技术 是将稳定的自由基-氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中,通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息, 5.4 ESR 谱图解析 单一的EPR谱线 ? 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 ?? 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 ? 顺磁物质的分子结构 未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用 超精细相互作用 氘原子的能级(体系的S=1/2, I=1) [2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用,可以产生2I+1条等强度和等间距的超精细线, 相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数 [1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n+1条等间距的谱线,其强度正比于(1+x)n 的二项式展开的系数 一个未成对电子与n个等性核相互作用,结果能产生 2nI+1条谱线,其强度以中心线为最强,并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用,其结果应是(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)条谱线。 1H核,I=1/2, 谱线的数目为(与NMR相同)(n+1) 14N核,I=1, 谱线的数目为(2n+1) 等性核数 谱线相对强度 谱线数 n n+1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 等性核数 谱线相对强度 谱线数 n 2n+1 0 1 1 1 1 1 3 1 2 3 2 1 5 1 3 6 7 6 3 1 7
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