第六章  聚氨酯胶黏剂 第一节   概述 聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。    1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行 复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年 德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸 酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰 酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。     目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年 来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的 合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一 氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新 的工业化合成方法。 1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。        第二次世界大战期间，德国拜耳公司用 4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶 获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工 业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开 发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。 为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。     美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发 了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968 年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂 “Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶 接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984 年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。     日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年 生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年 日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于 1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与 生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。     1.  聚氨酯胶黏剂的特点  （1）优点 ① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的 异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑 料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。  ② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 ③ 可加热固化，也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。    ⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃下使用。 ⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。   （2）缺点  在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。     2. 聚氨酯胶粘剂的分类  聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多， 一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式 等方法分类。  （1）按照反应组分进行分类  ① 多异氰酸酯胶黏剂   （单体胶粘剂）  ② 含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂    主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和 多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的 一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。  （1）按照反应组分进行分类 ③ 含羟基聚氨酯胶黏剂   含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。  属双组分胶黏剂  （2）按照溶剂形态进行分类  ① 溶剂型聚氨酯胶黏剂 ② 水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂） ③ 无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，热熔胶等）  （3）按照组分进行分类  ① 单组分聚氨酯胶黏剂 ? ②   双组分聚氨酯胶黏剂 （API、醇+预聚体）  （4）按照固化方式进行分类  ① 热固性聚氨酯胶黏剂 ②  常温固化型聚氨酯胶黏剂  ③ 湿固化型聚氨酯胶黏剂 ④ 紫外光固化型聚氨酯胶黏剂  （5） 按照用途进行分类  通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用 聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯 胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。  第二节 聚氨酯胶黏剂的原料   无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂， 都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类 含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由 于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作 用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的 物质发生反应。    常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香 族类的主要有：TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯 二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、 NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多 异氰酸酯）等；  脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷- 4, 4’-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。   由于TDI价格较低而且在2, 4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。   MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。     芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。    异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类 于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。            2. 聚酯多元醇  大部分为二官能度。  一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。  聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。 为了减少可逆反应，温度不应超过120 ℃。  3. 聚醚多元醇  是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。  是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物 为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。 4.  催化剂 主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。  （1）有机锡类催化剂：  此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。  （2）叔胺类催化剂：  此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。 5.  溶剂    为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚 氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。     聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基 本上不含水、醇等活泼氢的化合物。   聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。     聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、 丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰

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