第六章 聚氨酯胶黏剂 第一节 概述 聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能,且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出:聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。 1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行 复分解反应,首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物;1850年 德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸 酯;1884年,Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰 酸酯,成为工业上合成异氰酸酯的方法。 目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多,但是100多年 来,工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法,其他的 合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一 氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新 的工业化合成方法。 1937年,德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人,与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应,如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物,从而奠定了聚氨酯化学基础,并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。 第二次世界大战期间,德国拜耳公司用 4,4‘,4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶 获得成功,应用于坦克的履带上,使聚氨酯胶黏剂首次工 业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开 发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。 为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。 美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术,开发 了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968 年,Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂 “Pliogrip”,并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶 接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂,1984 年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术,1960年 生产聚氨酯原料,1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年 日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂,于 1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与 生产十分活跃,与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。 1. 聚氨酯胶黏剂的特点 (1)优点 ① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的 异氰酸酯基和氨酯基,它与含有活泼氢的材料,如泡沫塑 料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。 ② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构,制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 ③ 可加热固化,也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应,没有副产物产生,因此不易使胶合层产生缺陷。 ⑤ 低温和超低温性能特别优良,超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196℃ ,甚至-253 ℃下使用。 ⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。 (2)缺点 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。 2. 聚氨酯胶粘剂的分类 聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多,其分类方法也很多, 一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式 等方法分类。 (1)按照反应组分进行分类 ① 多异氰酸酯胶黏剂 (单体胶粘剂) ② 含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体,多异氰酸酯和 多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的 一部分,有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。 (1)按照反应组分进行分类 ③ 含羟基聚氨酯胶黏剂 含羟基的线型聚氨酯聚合物,由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。 属双组分胶黏剂 (2)按照溶剂形态进行分类 ① 溶剂型聚氨酯胶黏剂 ② 水性聚氨酯胶黏剂 (乳液胶黏剂) ③ 无溶剂型聚氨酯胶黏剂 (活性溶剂,固体型,热熔胶等) (3)按照组分进行分类 ① 单组分聚氨酯胶黏剂 ? ② 双组分聚氨酯胶黏剂 (API、醇+预聚体) (4)按照固化方式进行分类 ① 热固性聚氨酯胶黏剂 ② 常温固化型聚氨酯胶黏剂 ③ 湿固化型聚氨酯胶黏剂 ④ 紫外光固化型聚氨酯胶黏剂 (5) 按照用途进行分类 通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用 聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯 胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。 第二节 聚氨酯胶黏剂的原料 无论是异氰酸酯胶黏剂,还是聚氨基甲酸酯胶黏剂, 都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯(Isocyanate)是一大类 含有异氰酸基(—N=C=O)的有机化合物。异氰酸酯基由 于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作 用,使之具有很高的反应活性,能与绝大多数含活泼氢的 物质发生反应。 常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香 族类的主要有:TDI(2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯 二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯)、 NDI (1, 5—萘二异氰酸酯)、PAPI(多亚甲基多苯基多 异氰酸酯)等; 脂肪族类的主要有:HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷- 4, 4’-二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)等。 由于TDI价格较低而且在2, 4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大,有利于化学反应中的分子设计,应用较为广泛。 MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度,因为MDI对称,产生结构规整有序的相区结构。 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯,由于具有刚性的芳环,硬段内聚能增大,其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大,并且抗氧化性能也好。 异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用,将其归类 于危害性物料,在运输规范中也被视为危险品。 2. 聚酯多元醇 大部分为二官能度。 一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。 聚酯多元醇易于吸湿,贮运应避免大气中水分进入。 为了减少可逆反应,温度不应超过120 ℃。 3. 聚醚多元醇 是端羟基的齐聚物,主链上的烃基由醚键连接。 是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物 为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。 4. 催化剂 主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。 (1)有机锡类催化剂: 此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强,聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。 (2)叔胺类催化剂: 此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料,发泡型聚氨酯胶黏剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。 5. 溶剂 为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度,便于工艺操作,在聚 氨酯胶黏剂的制备或使用过程中,经常要采用溶剂。 聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”,基 本上不含水、醇等活泼氢的化合物。 聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。 聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类(如甲乙酮、 丙酮)、芳香烃(甲苯)、二甲基甲酰
聚氨酯胶黏剂讲义.ppt
下载此电子书资料需要扣除0点,