* * δ * * 2、频率的影响    随着频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围内先后出现跟不上电场变化的情况，ε·阶梯降落。        ε·、ε··和tanδ与频率的关系：     参照课本图8-9   Debye 介电色谱曲线 （1）当ω     0，ε·     ε··时，一切极化都有充分的时间，ε·达到最大值εs。 （2）当ω     ∞，ε·     ε∞ 即在极限高频下，偶极由于惯性来不及随电场变化改变取向，只有变形极化能够产生。 （3）当ω     0，ε··     0 即低频时，偶极取向完全跟得上电场的变化，能量损耗低。 （4）当ω     ∞，ε··    0时，表示频率太高，取向极化不能进行，损耗也小。 不同的极化过程所需要的时间不同，随着电场频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围内先后出现跟不上电场变化的情况，因而使ε··出现一个极大值，相应地，由于各种极化过程先后完全不能进行，而对介电常数不再有贡献，ε·出现一个个阶梯形降落，如下图： 3、温度的影响    如图8-12所示，温度变化，高聚物的粘度改变，因而介质中极化建立过程所需要的时间也发生变化。     对于一个固定的频率：    ①当温度较低时，介质粘度过大，极化过程建立太慢，甚至于偶极转向完全跟不上电场的变化，因此ε·小，ε··也小。    ②当温度较高时，介质的粘度较低，偶极可以跟随电场的变化而转向，但又不完全跟的上，因此ε·增大ε··也增大。   ③当温度足够大时，偶极转向已完全跟得上电场的变化，因此ε·增至最大，ε··最小。     温度对取向极化的两种相反的作用：  （1）温度升高，分子间作用力减弱，粘度降低，偶极转动取向容易，极化加强。  （2）温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，不利于取向，极化减弱。    极性高聚物的介电常数随温度的变化，要视这两个因素的消长而定。 4、电压的影响  对同一高聚物，外加电压增大时： （1）有更多的偶极按电场的方向取向，使极化程度增加。 （2）流过高聚物的电导电流的大小与电压成正比。    以上方面都会导致高聚物的介电损耗增加。 5、增塑剂的影响  加入增塑剂，粘度下降，取向极化容易   A.非极性增塑剂可使介电损耗峰向低温方向移动 B.极性增塑剂能增加高分子链的活动性，加快取向过程，但同时引入新的偶极损耗，使介电损耗增加 高聚物 增塑剂 介电损耗峰的强度   介电损耗都随增塑剂的含量增加而移向低温,如图8-15 极性 极性 出现一个极小值 极性 非极性 逐渐减小 非极性 极性 逐渐减小 6、杂质的影响  导电杂质或极性杂质会使高聚物的电导电流和极化率增大，因而使介电损耗增大。特别是对于非极性高聚物来说，杂质成了引起介电损耗的主要原因。  水是一种最常见的、能明显增加高聚物介电损耗的极性杂质。  高聚物的介电松弛谱 对于固体高聚物，当频率固定时在某温度范围内或当温度固定时在某频率范围内观察其介电损耗情况，得到的特征谱图，称为高聚物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。    实际高聚物的介电松弛谱比具有单一松弛时间Debye方程给出的理论峰宽，低的原因：    在长链分子缠结体系中，抑制链段或侧基取向的力本身就包含一个很宽的范围，使得一种尺寸运动单元的松弛时间是多分散性的。 六、高聚物的导电性 高聚物主要存在两种导电机理：    ①一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025Ω.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。    ②聚合物导体、半导体主要是电子电导。 导电性的表征     对聚合物加一个直流电源时，通过的电流为表面电流和体积电流之和：                             相应地电阻也可以分为体积电阻 和表面电阻      为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示。电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按ρv 将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。    表面电阻率和体积电阻率    体积电阻率（又称比体积电阻）                              （Ω.cm）    表面电阻率（又称比表面电阻）                           （Ω）  导电性高分子 ①结构型：聚合物自身具有长的共轭大 键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等通过“掺杂”可以提高导电率6～7个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。 ②电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。  ③添加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50％。   七、高聚物的介电击穿 在强电场下，聚合物从介电状态变为导电状态，称为电击穿。击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即击穿电压Ub和样品厚度h之比。                         Eb＝Ub/h Eb表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的Eb一般为107V/cm左右。  八、高聚物的静电现象 （1）压电性：物质在力场或温度变化时产生电荷显示极化的现象，又叫焦电性，主要来源于光学活性物质的内应变，极性固体的自发极化以及嵌入电荷与薄膜的不均匀性偶合。 （2）驻极体：具有被冻结的长寿命非平衡电矩的电介质。 （3）热释电：对聚合物驻极体再次施加温度场，已被冻结的偶极体取向，电极体上感应电荷释放的现象。 静电的危害和防止     静电一般有害主要是： 静电妨碍正常的加工工艺； 静电作用损坏产品质量； 静电可能危及人身及设备安全。 静电的防止实例  思考题: 1、在电介质的介电系数                     中ε·和ε··的物理意义是什么？ 2、如何区分极性高聚物和非极性高聚物？ 3、测得PVC：ε·（室温）=3.5             ε·（T＞Tg）=15             氯丁橡胶：ε·（室温）=10，如何解释？  4、如何解释：     5、如何从介电松弛来求某种运动单元的活化能？ 6、塑料加工中有一项技术叫高频模型技术其方法是将极性塑料置于模具中并受高频电场的作用，几秒钟内原料就熔化成型。 高聚物 结构式 Tanδmax×10-2 ε· 聚丙烯酸丙酯 8.9 5.2 聚丙烯酸β-氯乙酯 8.8 9.0    这种技术基于什么原理？能否用这种技术加工聚乙烯？ 7、温度、杂质、增塑剂对高聚物ε·-T和tanδ-T的影响如何？ 8、画出高分子各种极化机理的ε·-ω图和tanδ-ω图，当温度改变时曲线如何变化，为什么？画出相应的ε·-T和tanδ-T图，当频率改变时曲线如何变化？ 9、设计导电聚合物的指导思想。 10、抗静电剂的分子结构一般有何特点？ * * * 第八章 高聚物的电学性质    高聚物的电学性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质
第八章 高聚物的电学性质1.ppt