9.6  电极电势和电池的电动势 [思考题] ： 	能否从实验上测量出　 或　　？ 标准电极电势——标准氢电极 标准氢电极的构造 电极符号 电极反应 规定 * 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY                     李庆忠 9   可逆电池的电动势及其应用 可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 电动势测定的应用 根据电解质溶液的不同将电池分类： （1）单液电池 （2）双液电池 9.1   可逆电池和可逆电极 可逆电池的定义 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。 构成可逆电池的条件： ①电池反应可逆 ②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零。  可逆电极类型 金属与其阳离子组成的电极  第一类电极： Mz+(a+)|M(s)	    Mz+(a+)+ze- →M(s) 氢电极 H+ (a+)|H2(p),Pt	2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 		2H2O+2e- →                                        H2(p)+2OH-(a-) 氧电极 Pt ,O2(p) | H+(a+)          O2(p)+4H+(a+)+4e-                                        →2H2O Pt ,O2(p) |OH-(a-) 		O2(p)+2H2O+4e-                                                           →4OH-(a-)  卤素电极 Na+(a+)|Na(Hg)(a) 	         Na+(a+)+nHg+e-                                            →Na(Hg)n(a) Pt, Cl2(p) |Cl- (a-) 	    Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极  第二类电极 金属-氧化物电极 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)	AgCl(s)+e-                                                              →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)	Ag2O(s)+H2O+2 e- 					→2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)	Ag2O+2H+(a+)+2e- 					→2Ag(s)+H2O 氧化-还原电极 第三类电极 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt	  Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) 9.2  电动势的测定 问题：普通伏特计能测定电池电动势吗？  R0→∞时，E→V 电池的电动势是指外电路断开时，电池两极的电势差。 对消法测定电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池的定义 电动势已知且稳定不变的辅助电池 韦斯顿标准电池 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++2e- + nHg(l) (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+nHg(l) 标准电池电动势与温度的关系 ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) 	- 9.5×10-7(T/K-293.15)2 	+1×10-8(T/K-293.15)3 优点： （1）电动势稳定、精确； （3）可逆性高； （4）容易制备。 （2）温度系数        小； 9.3  可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书写方法 1.  左边为负极，起氧化作用；       右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||” 表示盐桥，使液接电势降到可以 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5.  要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态，气体要注明压力和依附的不活泼金属；溶液要注明浓度或者活度。 6.  气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 例如，丹尼尔（Daniell）电池表示为： 电池反应：  注：书写电极、电池反应时，要注意遵守质量和电量平衡。 电动势的取号 9.4  可逆电池的热力学 Gibbs自由能与电池电动势 标准状态时 标准电动势与标准平衡常数 aA＋bB＝gG＋hH 电池反应：  Nernst方程  纯液体或者固态物质，其活度为1；  气态物质，其活度为                   ；  溶液物质，其活度为             ；  由电动势的温度系数求反应的ΔrSm 标准状态时，  由电动势的温度系数求可逆反应的QR 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、 放热情况：  时，电池等温可逆工作时吸热； 时，电池等温可逆工作时放热； 时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。 由电动势及其温度系数求反应的ΔrHm 标准状态时，  例题  已知Daniell电池，在298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在298K－313K之间     为一常数。计算该电池在298.15K时的ΔGm，ΔHm，ΔSm及电池的QR。  ΔGm＝－zFE1＝－2×1.1030V×96500C.mol-1＝－212.9kJ·mol－1  QR＝T△Sm＝298.15K×（－88.78）J.K-1.mol-1＝－26.46kJ .mol-1 9.5  电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间的电势差 电极与导线间的接触电势差 一个电池的总电动势包括以下几个部分： 不同的电解质溶液之间或者同一电解质 溶液但浓度不同所引起的液接电势差 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 接触电势的形成 液体接界电势 在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，一般不超过0.03V。 液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率不同。 在实际工作中，一般采用盐桥的实验手段来尽量减小液体接界电势。 盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3％琼胶凝聚而成。 作为盐桥的电解质必须满足三个条件： ①不与电解液发生反应；  ②两种离子的迁移数接近相等； ③在盐桥中的浓度必须相当大。  盐桥的作用： ①连接闭合回路； ②减小液体接界电势。 电池电动势的产生 E = Φ接触 + Φ- + Φ扩散 + Φ+ Φ接触 Φ- Φ扩散 Φ+ * * 
第九章 可逆电池的电动势及其应用.ppt