润湿过程分为三类：粘湿、浸湿、铺展 L S S-g界面 L－g界面 L S L－S界面 gas  liquid s gas  liquid s s s 铺展系数 接触角：固液界面的水平线与气-液界面在O点的切线之间的夹角?。 --为杨氏方程 13.7  表面活性剂及其作用 表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质。 表面活性剂 离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等 阳离子型表面活性剂 如RNH4+Cl等 两性表面活性剂 如RNHCH2COOH等 如HORR’OH等 表面活性剂的基本性质 1) 结构上：有亲水基和憎水基—两亲结构 2) 性质特点： A. 能显著降低表面张力—正吸附 B. 随着浓度增加，能形成各种聚集体 * 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY                     （13） §13  表面物理化学 界面：相与相之间的接触面 气－固界面、气－液界面、液－固界面 液－液界面、固－固界面 表面：固相或液相与气相的界面 在要求不严格的场合下，“界面”和“表面”两词可通用。 在相界面上发生的一切物理、化学现象称为界面现象，或表面现象。 比表面 单位体积或单位质量的物质具有的表面积。  球形粒子  13.1  表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力 在相表面的切面上，垂直作用于表面任意单位长度上的紧缩力。 单位为：N · m-1 用符号g表示 表面张力的测定方法 表面热力学的基本公式 表面功 液体表面积发生单位变化时所做的功。 表面Gibbs自由能 在等温等压组成不变的条件下，可逆改变单位面积所引起的Gibbs自由能的变化值。  单位为：J · m-2 单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额的吉布斯自由能。 物理意义: 影响表面张力的因素 1. 物质的种类和性质 20℃                H2O(l)       C6H6(l)       CCl4(l) g / N?m-1          0.0728        0.0289       0.0269 2. 共存相的种类  g(H2O-C6H6)    0.0326  g(H2O-CCl4)      0.045   3. 温度的影响 一般情况下，T ?，g?。 分子间引力减弱 气相与液相密度差减小 4. 压力的影响 一般情况下，p ?，g     。 ? 气体在液体表面上的吸附和在液体中溶解度增大。  5. 溶液的浓度 表面张力 浓度 I II III 72 N.mm-1 13.2  弯曲表面上的附加压力和蒸汽压 弯曲液面的附加压力 附加压力 方向： ps 指向曲面的曲率中心 大小： Yong－Laplace公式 适用条件：任意曲面 适用条件：小液滴或液体中的小气泡 适用条件：空气中的小气泡 (1) 对一定温度下的给定液体，弯曲液面的附加压力与其曲率半径成反比、与表面张力成正比。 (2) 液面为平面时， R??， ps =0。 液面为凸面时， R 0， ps  0。 液面为凹面时， R 0， ps  0。 用弯曲液面的附加压力可解释诸多现象，如液滴、气泡均为球形、毛细现象等。 产生毛细现象的根本原因是附加压力。 弯曲表面上的蒸气压 1mol:液体(平面, p0) 1mol:饱和蒸气(p0) 小液滴(p0+ps, r) 饱和蒸气(pr) (1) (2) (3) (4) ?G1 = ?G2 + ?G3 + ?G4  ?G1对应为平面液体直接分散为半径为r的小液滴时的自由能变化。 --开尔文公式 描述一定温度下某液体的饱和蒸气压与液滴半径的关系。 物理意义： 对开尔文公式分析： (1) 液面为平面时， R’??，pr = p0       液面为凸面时， R’   0， pr   p 0      液面为凹面时，R’   0, pr   p0  (2) 液滴越小，其饱和蒸气压越大。 (3) 当液体中存在小气泡时，气泡半径越       小，泡内蒸气压越小。 应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过冷、过热、暴沸等现象。 微小晶体的溶解度 由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。 13.3  溶液的表面吸附 Gibbs吸附等温式 单位面积的表面层中，所含溶质的物质量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值。 溶液的表面吸附量(表面过剩)?  如果dg /dc   0，      ?B   0，正吸附。   (2) 如果dg /dc   0，      ?B   0，负吸附。   (3) 如果dg /dc = 0，      ?B = 0，无吸附。   dg /dc 表面吸附量?的计算 1. 作g～c曲线的切线，求斜率d g /dc ，代入Gibbs吸附公式，即可。  2. 已知 g＝f(c) ，求导数d g /dc ，代入Gibbs吸附公式，即可。  表面吸附量?与温度的关系： T 升高，  ? 下降 13.4  液－液界面的性质 水面 油滴 油面 水滴 一种液体能在另一种不互溶的 液体表面铺展开来。 铺展 铺展与否取决于两种液体的表面张力和两者之间的界面张力的相对大小。 g2 g1＋g1,2   g2 g1＋g1,2   能铺展 不能铺展 单分子表面膜 制备？ 表面压 表面压测定仪 Langmuir仪 13.5  膜 L-B膜 13.6  液－固界面 润湿作用： 固体表面与液体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。 * * 
第十三章 表面物理化学.ppt