固体废弃物处理与处置 第六讲      固体废弃物的热解 热解的定义    将含有机可燃质的固体废弃物置于完全无氧的环境中加热，使固体废弃物中有机物的化合键断裂，产生小分子物质（气态和液态）以及固态残渣的过程。 热解过程中键的主要断裂方式  结构单元之间的桥键断裂，生成自由基:－CH2－、－CH2－CH2－、－CH2－O－、－O－、－S－、－S－S－等。 脂肪侧链断裂，生成气态烃，如CH4、C2H6、C2H4。 含氧官能团的裂解，其热稳定性的顺序为：－OH   －C=O   －COOH   －OCH3。 热稳定性的一般规律  （1）缩合芳烃 芳香烃 环烷烃 烯烃 炔烃 烷烃. （2）芳烃上侧链越长的侧链越不稳定;芳烃环数越多，侧链也越不稳定. （3）缩合多环芳烃的环数越多，越稳定。 影响热解的主要参数     运行温度、挥发分的停留时间、反应器的结构、升温速率等。 热解过程参数影响  纤维素在不同升温速率下的TG曲线  热解过程参数影响 最终温度  热解过程参数影响 300℃下不同热裂解时间后焦炭产物谱图 热解过程参数影响 按照温度、升温速率、固体停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热解分为： （1）炭化（慢热解），温度不超过 500℃，产物以炭为主； （2）快速热解，温度一般控制在 500－600℃，产物以可冷凝气为主，其被冷凝后变成生物燃油； （3）气化，温度700－800℃，产物以不易冷凝气为主。 较低的加热温度和较短气体停留时间有利于炭的生成；高温和较长停留时间会增加生物质转化为气体的量；中温和短停留时间对液体产物增加最有利。 热解温度高和停留时间长，有益于二次裂解发生，降低液体油的产量。 热解过程参数影响 如果目标产物为液体生物油，热解条件应设为500～600℃、高升温速率（104～105℃/s）和短的停留时间（约1s）；  若要得到高产量的焦炭，则低温( 400℃)、高升温速率和较短的停留时间是首选的运行条件；  高温（900℃）、较低的升温速率、较长的气体停留时间有助于提高可燃气体的产量。 生物质的物理特性 ①　挥发分             生物质中的挥发分是影响其热解产物的决定性因素，生物质原料通常含有70%～90%的挥发分。挥发分的含量越高，焦炭的产率就越低。 ②　水分      主要表现为影响热解气的产量和成分、热解的化学过程以及影响整个系统的能量平衡。       热解过程中的水分来自两方面，物料自身的含水量Wy和外加的高温水蒸气。        物料自身水分，一方面吸收大量的热，降低生物质的升温速率和热解温度，另一方面水分参与热解反应（如水煤气反应）。  水蒸气分解反应          C+H2O=CO+H2             －QkJ/mol          C+2H2O=CO2+2H2        －QkJ/mol 变换反应          CO+H2O=H2+CO2        ＋QkJ/mol  甲烷化反应           CO+3H2=CH4+H2O       ＋QkJ/mol  萘在催化裂解时，发生下述反应: C10H8+10H2O→10CO+14H2 C10H8+20H2O→10CO2+24H2 C10H8+10H2O→2CO+4CO2+6H2+4CH4 ③　颗粒粒度                       物料的形状、尺寸和均匀性，关系到物料的升温速度和温度的传递，以及气流流动和热解是否完全。             对快速热解，一般大颗粒物料的传热能力比小颗粒差，大颗粒内部升温较慢，在低温区的停留时间较长，一次反应较彻底，焦炭和气体的产量增大，而焦油的产量减小。             因此，综合考虑物料尺寸与热解和动力消耗的关系，是选择较佳物料尺寸的合理思路。                           热解工艺应用 城市垃圾 废塑料  污泥 废橡胶  生物质   城市垃圾的热解 城市垃圾热解可分为： 移动床熔融炉方式 双塔循环式流化床热分解工艺 Flash Pyrolysis方式 回转窑方式 流化床方式 多端炉方式 双器循环流化床热解工艺  废塑料的热解产物及流程 1、热解产物 主要产物为C1-C44的燃料油和燃料气以及固体残渣。在通常情况下，产生的燃料气基本上在系统内全部消耗掉，燃料油也部分消耗。 聚烯烃在热作用下可以发生裂解，产生低分子量化合物，有气体、液体、固体，其中气体可作燃气，液体作汽油、柴油等，固体作铺路材料。 有催化剂存在时会改变裂解机理或裂解速度，使产物组分发生改变。 聚烯烃在催化剂存在下分解，其分解速度大大增加，如PE在熔融盐分解炉中有沸石催化剂存在时，在420-580℃分解，其分解速度提高2～7倍。  ?废旧PE和PP聚合物在高温下可以发生裂解，随温度不同，裂解产物有所变化。 裂解温度在800℃时，热分解产物大部分是乙烯、丙烯和甲烷； 在中等温度400—500℃之间，热分解产物有液体、气体、固体残留物，其中气体占20％一40％，液体35％一70％，残留物10％一30％； 在较低温度下裂解产生较多的是高沸点化合物。随温度提高，低分子量物质含量会提高，在常温下为气体。 污泥热解 污泥热解重点主要放在解决焚烧存在的问题，即实现污泥的节能、低污染处理。 干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分和后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分解的有机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑气化过程。 通常碳的气化反应是在900-1000℃下发生的，所以需要控制反应温度在800℃以上。 低温热解    污泥与垃圾联合热解 热解工艺 橡胶的热解处理 废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开, 有机物得以分解或液化、汽化。 热解温度在250℃～500℃范围内，当温度高于250℃时, 破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度升高而增加，400℃以上时依采用的方法不同, 液态油和固态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。  4% NaOH 溶液是最常用的废轮胎热解催化剂，它能加速高分子链的断裂，在相同的温度下可以增加液态油的产量，同时提高产品的质量。  轮胎橡胶的热稳定性分为:～ 200℃, 200℃～ 300℃及300℃以上3个区域。 在200℃以下无氧存在时, 橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物，其物理状态取决于分子的运动形式。 在200℃～ 300℃，橡胶特性粘数迅速改变，低分子量的物质被“热馏”出来，残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分子链有些还未断裂，有些断裂成为较大分子量的化学物质，因此产生的油黑而且粘，分子量大，碳黑生成很不完全。 当温度高于300℃时，橡胶分解加快，断裂出来的化学物质分子量较小，产生的油流动性较好，而且透明。 几种橡胶的热稳定性 橡胶热解三相产率 热解工艺    快速热解液化的反应途径如下：          热量传到生物质颗粒表面，局部迅速分解为炭和油蒸汽，油蒸汽包括可冷凝气体（冷凝为生物油）和不可冷凝气体。当油蒸汽离开生物质时可能进一步分解为稳定的炭、气体和焦油，而较短的滞留时间可避免焦油的二次热解，因此快速热解的主要产品为生物油。           该技术是由荷兰Twente大学化学反应工程系研发的，其工作原理为：             生物质颗粒和热载体喂入反应锥的底部，在此两者充分混合，由于转锥的旋转使生物质颗

第六讲 固体废弃物的热解.ppt