第十一章    高分子膜
概述
膜分离技术的发展
膜是一种二维材料，即相对于长和宽，其厚度几乎可以忽略。膜广泛存在于自然界中，它具有分隔、分离和选择性透过的功能。膜分离过程是一种不涉及相变、新型的节能分离方法。其驱动力为压力、电场。为了加速传质过程，有时需要加热，总的来说，能量消耗较低。所以在水资源的再生、纯水的制备、废水废气中有用物质的回收利用等方面有广泛的用途，对环境保护有重要的意义。
高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，A. Nelkt发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，A. Schmidt首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。
然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，（A. S. Michealis等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物，以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。
自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。
具有分离选择性的人造液膜是Martin在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初， Cussler又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。
二、高分子膜的概念与分类
    分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。
高分子功能膜材料有很多种，分类的方法也多种多样。从目前的资料来看，功能膜主要有以下几种分类方式：
1 根据构成膜的材料种类划分
有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜，以合成高分子材料为主的有机合成膜，天然高分子材料为主的天然有机膜和液体高分子材料在支撑材料上形成的液体膜等。
2 根据使用功能划分
包括用于混合物分离的分离膜，用于药物定量释放的缓释膜，起分隔作用的保护膜。
3 根据被分离物质性质不同
有气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。4 根据被分离物质的粒度大小划分
有反渗透膜、纳滤膜、 超滤膜、微滤膜。
5 根据膜的形成过程划分
有沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。
根据膜结构和形态不同
有密度膜、乳化膜和多孔膜。
从膜的宏观外形分
    ① 管状膜  其特征为膜的侧截面为封闭环形，管内和管外作为分离膜的给料侧和出料侧。被分离混合物溶液可以从管的内部加入，也可以从管的外部加入，并且在连续流动过程中进行分离。透过膜的物质和未透过物质分别在管内、外收集。在使用中经常将许多这样的管排列在一起组成分离器。管状分离膜最大的特点是容易清洗，适用于分离液浓度很高或者污物较多的场合。同时，管状膜适合连续不间断分离过程。在其他构型中容易造成的膜表面污染、凝结、极化等问题，在管状膜中可以由于溶液在管中的快速流动冲刷而大大减轻，而且使用后管的内外壁都比较容易清洗。由于在圆筒状管道内的流体比较容易控制，有利于动态分析研究，因此多数有关膜的流体力学方面的研究多在管状分离膜中进行。管状分离膜的缺点在于使用密度较小，在—定使用体积下，有效分离面积最小。同时为了维持系统循环，需要较多的能源消耗，因此，在实际大规模应用中只有在其他结构的膜分离材料不适合时才采用管状分离膜。
②中空纤维膜 由半透性材料通过特殊工艺制成的中空式纤维，其外径在50～300μm之间，壁厚约20μm左右(依据外径不同有所变化)。中空纤维膜也可以说是微型化的管状膜。在分离过程中通过纤维外表面加压进料，内部为收集的分离液。高使用密度是中空纤维过滤装置的主要特征，由于机械强度较高，常在高压力场合下使用。与管状分离膜相反，中空纤维的缺点是容易在使用中受到污染，受到污染后也比较难于清洗。因此在分离前，分离液要经过预处理。中空纤维的重要应用场合在血液透析和高纯水制备(采用大孔径中空纤维)，以及人工肾脏(外径＝250μm)，壁厚＝10～12μm)的制备方面。
③平面型分离膜 是分离膜中宏观结构最简单的一种。平面型分离膜还可以进一步分成以下几个类别：无支撑膜(膜中仅包括分离用膜材料本身)；增强型分离膜(膜中还包含用于加强机械强度的纤维性材料)；支撑型分离膜(膜外加有起支撑增强作用的材料)。平面型分离膜可以制成各种各样的使用形式，如平面型、卷简型、折叠型和三明治夹心型等，以提高单位体积下的有效膜面积。平面膜适用于反渗透、纳滤、超滤和微滤等各种分离形式。平面型分离膜容易制作，使用方便，成本低廉，因此使用的范围较广。
膜分离的特点
膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜分离过程除外)，它不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化，分离过程没有相变化，因此分离物质消耗少，是一种低能耗、低成本的分离技术；膜分离过程一船在常温下进行，因而对需避免高温分级、浓缩与富集的物质，如果汁、药品等，显示出其独特的优点。膜分离装置简单、操作容易、制造方便，膜分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。但膜过程中容易出现膜污染，降低分离效率，膜的分离选择性较低，同时膜的使用有一定的寿命。
第二节   高分子分离膜的分离机理
分离膜的主要用途是利用膜对不同物质的透过性不同对混合物进行分离。在膜科学中称分离膜的这种透过性差异为半透性(semtpe?meaNlity)，这是指分离膜对某些物质可以透过，而对另外一些物质不能透过或透过性较差的性质。因此，膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的评价标准。在一定条件下，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率，通常用单位时间透过的物质量为单位。两种不同物质(粒度大小或物理化学性质不同)透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性。
此外，由于膜阻力的存在，任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力。在膜分离过程中主要有三种驱动力参与，即浓度梯度驱动力、电场驱动力和压力驱
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