(3) 半衰期法  图解法： ln t1/2～lna  作图，直线斜率：1-n  解析法： 四分之一、八分之一也适用 例题：某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时间t测定它在血液中的浓度cA（以mg/100cm3表示），得到如下数据： 0.151 0.222 0.326 0.480 cA 16 12 8 4 t/h 试确定其反应级数。 0.151 0.222 0.326 0.480 a-x 16 12 8 4 t/h -1.890 -1.505 -1.121 -0.734 ln (a-x) 0.151 0.222 0.326 0.480 (a-x)/(mg/100cm3) 16 12 8 4 t/h y = -0.0963x - 0.3495 R2 = 1 2. 分级数的确定   (1) 初始浓度法： 做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，保持其它物质起始浓度不变，测定起始反应速率随该种反应物起始浓度变化的比例，从而确定该反应物的分级数。 (2) 过量法                                                  注意: ① 反应条件不同,级数可能不同 ② 实验方法不同,级数也可能不同 ③ 并非所有的反应都可求出级数 假设  cBcD…＞＞cA                                   r = k’cAα                                   用前面的各种方法求α                                       准级数                                       §11.5  几种典型的复杂反应 1. 对峙反应                          t = 0            a                           0 A                B k1 k-1 正、逆两个方向都同时进行的反应。   t = t             a-x               x t = te           a-xe                     xe 平衡时 讨论 (1) 达到平衡时 （2）动力学曲线 c t [A] [B] te （3） 由同样的一组反应物同时经过几个独立的、不同的反应生成几组不同的产物。 2. 平行反应 Cl +  Cl2 Cl Cl + HCl Cl Cl + HCl A  B D k1 k2  [A]           [B]                        [D]  t = 0        a                      0                   0  t = t        a-x                x1                  x2 讨论 即具有相同级数的平行反应，在反应的任一时刻，各平行反应的产物浓度之比等于其反应速率系数之比。 意义：① 求k1 , k2             ② 改变产物比例的途径：设法改                 变k1 、 k2的比值。 (1) (2) 动力学曲线  (3) 如果  k1  ＞＞ k2  ，则   r  ≈ r1     a b d a’ b’ d’ c t cA cD cB        如果平行反应中有一个反应的速率远        远大于其它反应，则总反应速率由最        快的一个反应决定 问题：平行二级反应的速率方程式？ A  B D k1 k2 由一组连续进行的反应组成，后一个反应的反应物即为前一个反应的产物. 例：          C2H6→C2H4 + H2                           C2H4→C2H2 + H2                   C2H2→2C + H2 3. 连续反应 t = 0        a                       0              0 A              B              D k1 k2 t = t        a-x           x-y             y A              B              D k1 k2 讨论 动力学曲线 tm: 最佳反应时间  c t cA cB cD tm * 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY                     （9） 11.1  化学动力学的任务和目的 11  化学动力学基础（一） 11.2  化学反应速率的表示法 11.3  化学反应的速率方程 11.4  具有简单级数的反应 11.5  几种典型的复杂反应 11.6  温度对反应速率的影响 §11.1  化学动力学的任务和目的 化学热力学 方向 限度 外界影响 现实性 反应速率 反应机理 化学动力学 U,H,A,G,S 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 §11.2  化学反应速率的表示法 t c R P 动力学曲线 转化速率 mol.s-1 化学反应速率 mol.s-1.dm-3 反应进度 mol 例如：N2+3H2=2NH3 无论用反应物表示，还是用生成物表示，反应速率的大小是一样的。 理想气体反应： 化学法 物理法 t c R P 动力学曲线 反应速率的测定 §11.3  化学反应的速率方程 反应的速率方程就是表示反应速率与浓度之间关系的方程；或者表示浓度与时间关系的方程。也称为动力学方程。 速率方程可表示为微分式或积分式 微分式 积分式 速率系数 速率系数的物理意义 当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。 影响速率系数的因素： 基元反应 非基元反应 温度 催化剂 链引发 链传递 链终止 简单反应 反应机理、反应历程 复杂反应 在一定温度下，基元反应的速率正比于各反应物在该时刻的浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。 质量作用定律 质量作用定律只适用于基元反应。 反应分子数 基元反应中反应物粒子数之和。 基元反应的分类： 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应的级数 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数称为该反应物的级数，所有反应物的级数之和。 反应级数的数值可以是正数，也可以是负数；可以是整数，也可以是分数、零。 反应级数的大小表示浓度对速率影响的程度；级数越大，则浓度对反应速率的影响越大。 如果速率方程不具有反应物浓度幂乘积形式，反应级数就不适用了。 §11.4  具有简单级数的反应 简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数是零、一、二或三的反应。 1、零级反应 定义：反应速率与反应物浓度无关，而受       其它因素影响的反应。 常见的零级反应：某些光化学反应，表面催化反应，电解反应。只分别与光强度、表面状态及通过的电量有关。          t=0           a           0          t=t        
第十章－化学动力学.ppt